第2章气相色谱分析复习过程
第2章 气相色谱分析法
将两者混合起来进行色谱实验，如果发现有 新峰或在未知峰上有不规则的形状（例如峰略 有分叉等）出现，则表示两者并非同一物质； 如果混合后峰增高而半峰宽并不相应增加， 则表示两者很可能是同一物质. 3.多柱法：在一根色谱柱上用保留值鉴定组分有 时不一定可靠，因为不同物质有可能在同一色 谱柱上具有相同的保留值.所以应采用双柱或多 柱法进行定性分析.即采用两根或多根性质（极 性）不同的色谱柱进行分离，观察未知物和标 准试样的保留值是否始终重合.
§2.5 GC检测器 一、概述 1.作用：将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含 量转换为相应的电讯号。 2.分类： 浓度型：测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化， 即检测器的响应值和组分的浓度成正比。 热导TCD ； 电子捕获ECD； 质量型：测量的是载气中某组分进入检测器的速 度变化。即检测器响应值和组分的质量成正比。 氢焰FID； 火焰光度FPD；
二、根据色谱保留值进行定性 定性方法的可靠性与色谱柱的分离效率有密切的 关系，为了提高可靠性，应该采用重现性较好 和较少受到操作条件影响的保留值. 由于保留时间（或保留体积）受柱长、固定液 含量、载气流速等操作条件的影响比较大，因 此一般适宜采用仅与柱温有关，而不受操作条 件影响的相对保留值r21作为定性指标. 1.对于比较简单的多组分混合物，如果其中所有 待测组分均为已知，它们的色谱峰也能一一分 离，那么为了确定各个色谱峰所代表的物质， 可将各个保留值与各相应的标准试样在同一条 件下所测得的保留值进行对照比较，确定各个 组分.
§2.6 气相色谱定性方法
一、概述：各种物质在一定色谱条件下都有确定不 变的保留值，因此保留值可作为一种定性指标 . 现状：GC定性分析还存在一定问题.其应用仅限 于当未知物通过其它方面的考虑(如来源，其它 定性方法的结果等）后，已被确定可能为某几个 化合物或属于某种类型时作最后的确证；其可靠 性不足以鉴定完全未知的物质。 近年，GC/MS、GC/光谱联用技术的开发，计算机 的应用，打开了广阔的应用前景。
第二章 气相色谱法(2)
二、塔板理论
最早由Martin等人提出塔板理 论，把色谱柱比作一个精馏塔， 沿用精馏塔中塔板的概念来描述 组分在两相间的分配行为，同时
引入理论塔板数作为衡量柱效率
的指标。
该理论假定：
（i）在柱内一小段长度H内，组分可以在两相间迅速达到平
衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H。 （ii）以气相色谱为例，载气进入色谱柱不是连续进行的， 而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm）。 （iii）所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴 （纵）向扩散可忽略。
m为组分质量，Vr为保留体积，n为理论塔板数。 当V=Vr 时，C值最大，即
Cmax
n m 2 Vr
由流出曲线方程可推出：
tr 2 tr 2 n 5.54( ) 16( ) W1/2 W
而理论塔板高度（H）即：
L H n
从上两式可以看出，色谱峰W越小，n就越大，而H就越
小，柱效能越高。因此，n和H是描述柱效能的指标。
分加到第0号塔板上，分配平衡后，由于k=1，即ns=nm故
nm=ns=0.5。当一个板体积（lΔV）的载气以脉动形式进入0 号板时，就将气相中含有nm部分组分的载气顶到1号板上， 此时0号板液相（或固相）中ns部分组分及1号板气相中的nm 部分组分，将各自在两相间重新分配。故0号板上所含组分总 量为0.5，其中气液（或气固）两相各为0.25而1号板上所 含总量同样为0.5．气液（或气固）相亦各为0.25。以后每
三、速率理论
1956年荷兰学者van Deemter等在研究气液色谱时，提出
了色谱过程动力学理论——速率理论。他们吸收了塔板理 论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传 质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的 各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 van Deemter方程的数学简化式为
气相色谱分析讲义02
质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位时间 进入检测器的质量成正比。如FID、FPD。
根据应用范围，分为通用型检测器和选择型检测器
通用型：对所有物质有响应，如TCD、FID。 选择型：对特定物质有高灵敏响应，如ECD、FPD、NPD。
1）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，电阻值 也不变。此时，调节电路电阻使电桥平衡，
即R2*R测=R3*R参，ab两端无电压信号输出，记录仪走基
线。
2）当有样品随载气进入样品臂时，使测量臂的温度
改变，引起电阻的变化，参考臂流过的仍是纯载气，测量 臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参≠R测， 则：R参·R3≠R测·R2。这时电桥失去平衡，a、b两端存在 着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录 仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。
过去是填充柱占主要，但现在，除了一些特定的分析之外， 填充柱将会被更高效、更快速的开管柱所取代！
柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小±0.xoC。 选择柱温主要考虑样品待测物沸点和对分离的要求 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点 (分析时间20-30min)； 对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。
3）载气种类： 载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻
差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，通过的桥路电流 也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。
液-固色谱：固体吸附剂 液-液色谱：担体+固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速 慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。
填充柱：多为U 形或螺旋形，内径2~4 mm，长1~10m，常用
3--第二章色谱分析理论基础
当待分离组分随着载气进入色谱柱，组分就开始在两相间进行 分配，平衡后，再随着载气进入下一个塔板进行分配，平衡后 再进入下一个塔板。以此类推，从而不断达到分配平衡。
1.塔板理论基本假设
（1）在色谱柱中的每一小段长度H内，组分迅速达到分 配平衡，这一小段色谱柱称为理论塔板，其长度称为理论 塔板高度，简称板高，记为H； （2）载气不是连续通过色谱柱，而是脉冲式，每次进气 量为一个板体积； （3）试样开始时都加在0号塔板上，且试样沿柱纵向扩 散忽略不计； （4）分配系数在各塔板上是常数； （5）塔板与塔板之间不连续。
结论： 分配系数K是色谱分离中的一个重要参数。 两组分分配系数K相差越大，两峰分离的就越好。 不同物质的分配系数K相同时，组分不能分离。因此是色 谱分离依据。
3.分配比k
又叫容量比、容量因子。
在一定温度、压力下，在两相间达到分配平衡时，组分在 两相之间的质量比值，以k表示。
组分在固定相中的质量
k＝
分子扩散大。
3.传质阻力项C
组分在气相和液相两相间进行反复分配时，遇到阻力。传质阻 力C包括气相传质阻力Cg和液相传质阻力CL 。液相传质阻力 大于气相传质阻力。
C =（Cg + CL）
气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。
这一过程中试样组分将在两相间进 行质量交换，即进行浓度分配。有 的分子还来不及进入两相界面，就 被气相带走；有的则在进入两相界 面后又来不及返回气相。这样，使 得试样在两相界面上不能瞬间达到 分配平衡，引起滞后现象，从而使 色谱峰变宽。
（3）对于某确定的色谱分配体系，组分的分离最终决定于 组分在每相中的相对量，而不是决定于组分在每相中的相对 浓度，因此分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数。 k越大，组分保留时间越长，k=0，组分的保留时间为死时间。
第二章气相色谱分析理论基础2
仪器分析课程讲义
第二节 气相色谱分析理论基础
一、气相色谱分析的基本原理
色谱分离过程
? 当试样由载气携带进入色谱柱与固定相接触时，被固定相 溶解或吸附。 ? 随着载气的不断通入，被溶解或吸附的组分又从固定相中 挥发或脱附， ? 挥发或脱附下的组分随着载气向前移动时又再次被固定相 溶解或吸附。 ? 随着载气的流动，溶解、挥发，或吸附、脱附的过程反复 地进行。
④完全分离，柱效高，选择性（ ? ）好
两个组分怎样才算达到完全分离？ 首先 两组分的色谱峰之间的距离必须相差足够大 其次 峰必须窄
五 、组分总分离效能指标
2. 分离度（分辨率）及影响因素
?分离度 ：相临两组分间峰顶间距离是峰底宽平均值的几倍
（衡量色谱分离条件优劣的参数）
R?
保留值之差（峰顶间距）? 峰宽和之半
（H→理论塔板高度） 2．载气非连续而是间歇式（脉动式）进入色谱柱，
每次进气一个塔板体积 3．样品和载气均加在第0号塔板上，且忽略样品
沿柱方向的纵向扩散 4．分配系数在各塔板上是常数
2. 色谱峰的正态分布
? 在气相色谱中，塔板数 n是很大的，此时流出
曲线可趋近于正态分布曲线，这样流出曲线 C 与时间t 的关系可由下式表示：
二、分配系数 K与容量因子 k
1.分配系数 K
在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度比，称 为分配系数，用K 表示，即：
K
?
组分在固定相中的浓度 组分在流动相中的浓度
? 试样一定时， K主要取决于固定相性质 ? 一定温度下，组分的分配系数 K越大，出峰越慢； ? 每个组份在各种固定相上的分配系数 K不同； ? 选择适宜的固定相可改善分离效果； ? 试样中的各组分具有不同的 K值是分离的基础； ? 某组分的 K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。
第二章-气相色谱分析1
一、塔板理论-柱分离效能指标
1.塔板理论（plate theory）
半经验理论；（ Martin and Synge 1941） 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续
的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）；
在相同的操作条件下，待测组分与参比组分 的调整保留值之比，用ri，s 表示
ri，s
tR (i) tR (s)
VR(i) VR(s)
相对保留值应该与柱长、柱径、填
充情况、流动相流速等条件无关，而
仅与温度、固定相种类有关，当ri，s =1时两个组分不能分离。
色谱分析的实验依据：
１、根据色谱峰的位置（保留时间）可以 进行定性分析。
1 )
r2,1
称为柱选择项；
k
r 2，1
相对保留因子 ( ) 容量因子项。
k 1
• 与柱效的关系（柱效因子）
R ∝ n1/2
增加柱长
限制：L过长，保留时 间延长，分析时间延长，
色谱峰扩展。
减小塔板高度
使用性能优良的 色谱柱，并选择
• 与容量因子的关系 最佳分离条件
k值增大，有利于分离，但k > 10时，对R的
的效能比较符合实际。 neff 越大或
Heff越小，则色谱柱的柱效越高。
练习
• 例 ： 在柱长为 2m的5%的阿皮松柱 、柱温为 1000C，记录纸速度为2.0cm/min的色谱条件下， 测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm， 求理论塔板数。
➢ 解：
n 5.54( 1.5 )2 1.2 103 0.20 2.0
2、根据色谱峰的面积或峰高可以进行定 量分析。
仪器分析复习内容(重点)
第二章气相色谱分析1.简要说明气相色谱分析的基本原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统．进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中．3.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择.解:提示:主要从速率理论(van Deemer equation)来解释,同时考虑流速的影响,选择最佳载气流速.P13-24。
（1）选择流动相最佳流速。
（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2,Ar)，而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2,He),同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。
（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。
在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。
（4）固定液用量：担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。
（5）对担体的要求：担体表面积要大，表面和孔径均匀。
粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5uL,气体试样0.1~10mL.(7)气化温度：气化温度要高于柱温30-70℃。
4.试述速率方程中A, B, C三项的物理意义. H-u曲线有何用途?曲线的形状主要受那些因素的影响? 解:参见教材P14-16A 称为涡流扩散项,B 为分子扩散项，C 为传质阻力项。
下面分别讨论各项的意义：(1) 涡流扩散项A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。
第二章气相色谱分析习题参考答案
第二章气相色谱分析课后习题参考答案(P60页)1、简要说明气相色谱分析得分离原理。
借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就就是根据组分与固定相与流动相得亲与力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发(气液色谱),或吸附、解吸过程而相互分离,然后进入检测器进行检测。
2、气相色谱仪得基本设备包括哪几部分？各有什么作用？气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测与记录系统。
气相色谱仪具有一个让载气连续运行,管路密闭得气路系统;进样系统包括进样装置与气化室。
其作用就是将液体或固体试样,在进入色谱柱前瞬间气化,然后快速定量地转入到色谱柱中;分离系统完成对混合样品得分离过程;温控系统就是精确控制进样口、汽化室与检测器得温度;检测与记录系统就是对分离得到得各个组分进行精确测量并记录。
3、当下列参数改变时:(1)柱长缩短,(2)固定相改变,(3)流动相流速增加,(4)相比减少,就是否会引起分配系数得改变？为什么？分配系数只与组分得性质及固定相与流动相得性质有关。
所以(1)柱长缩短不会引起分配系数改变;(2)固定相改变会引起分配系数改变;(3)流动相流速增加不会引起分配系数改变;(4)相比减少不会引起分配系数改变。
4、当下列参数改变时:(1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动相流速减小,(4)相比增大,就是否会引起分配比得变化？为什么？;而,分配比除了与组分、两相得性质、柱温、柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速、柱长无关。
故(1)不变化;(2)增加;(3)不改变;(4)减小。
5、试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件得选择。
提示:主要从速率理论(范弟姆特Van Deemter)来解释,同时考虑流速得影响,选择最佳载气流速(P13-24)。
(1)选择流动相最佳流速。
(2)当流速较小时,可以选择相对分子质量较大得载气(如N2,Ar),而当流速较大时,应该选择相对分子质量较小得载气(如H2,He)同时还应该考虑载气对不同检测器得适应性。
第2篇气相色谱分析
第2章气相色谱法一、判断题（对的打√, 错的打×）1．色谱法与其他分析方法之间最大的不同是色谱法的灵敏度高。
（）2．在气相色谱中试样中各组分能够被相互分离的基础是各组分具有不同的热导系数。
分配系数（）3．组分的分配系数越大，表示其保留时间越长。
（√）4．色谱法特别适合混合物的分析。
（√）5．热导检测器属于质量型检测器，检测灵敏度与载气的相对分子量成正比。
（）6．塔板理论给出了影响柱效的因素及提高柱效的途径。
（）7．在载气流速比较高(低)时，分子扩散成为影响柱效的主要因素。
（）8．分离温度提高，保留时间缩短，峰面积不变。
（√）9．某试样的色谱图上出现三个色谱峰，该试样中最多有三个组分。
（）10．分析混合烷烃试样时，可选择极性固定相，按沸点大小顺序出峰。
（）二、选择题1、在色谱的流出曲线上，相邻两组色谱峰的分离度主要取决于（A）A、分配系数B、保留参数C、色谱柱温度D、载气流速2、下列那种参数用来描述色谱柱的柱效能？（A）A、理论塔板数B、分配系数C、保留值D、载气流速3、气－液色谱中，保留值实际上反映的物质分子间的相互作用力是（B）A、组分和载气B、组分和固定液C、载气和固定液D、组分和载体、固定液4、在气相色谱法中，实验室之间能通用的定性参数是（ C ）A、保留时间B、调整保留时间C、相对保留值D、调整保留体积5、在气相色谱中，直接表征组分在固定相中停留时间长短的保留参数是（D）A、死时间B、保留指数C、相对保留值D、调整保留时间6、色谱柱对被分离组分保留能力的参数可保持不变的是（ C ）A、保留值B、调整保留值C、相对保留值D、死时间7、根据范第姆特方程式，指出下面哪种说法是正确的？（A）A、最佳流速时，塔板高度最小；B、最佳流速时，塔板高度最大；C、最佳塔板高度时，流速最小；D、最佳塔板高度时，流速最大。
8、对于某一组分来说，在一定的柱长下，色谱峰的宽度主要决定于组分在色谱柱中的（ B ）A、保留值B、扩散速度C、分配比D、理论塔板数9、在气相色谱分析中, 色谱流出曲线的宽度与色谱过程的哪些因素无关? （ A ）A、热力学因素B、色谱柱长度C、动力学因素D、热力学和动力学因素10、衡量色谱柱选择性的指标是（ D ）A、分离度B、容量因子C、分配系数D、相对保留值11、在气－液色谱中，为了改变柱子的选择性，可以进行如下哪种操作？（ D ）A、改变载气的种类B、改变载气和固定液的种类C、改变色谱柱柱温D、改变固定液的种类和色谱柱柱温12、降低载气流速，柱效提高，表明（ A ）A、传质阻力项是影响柱效的主要因素B、分子扩散项是影响柱效的主要因素C、涡流扩散项是影响柱效的主要因素D、降低载气流速是提高柱效的唯一途径13、在气液色谱中，色谱柱使用的上限温度取决于（ D ）A、试样中沸点最低组分的沸点B、试样中各组分沸点的平均值C、固定液的沸点D、固定液的最高使用温度14、当载气线速较小，范氏方程中的分子扩散项起控制作用时，采用下列哪一种气体作载气对提高柱效有利？（ A ）A、氮气B、氢气C、二氧化碳D、氦气。
第2章气相色谱法
对分离较差，峰底宽度难于测量，则用下式表示分离度
R'
tR2 tR1
1 2
(Y12(1)
Y1 2
(
2)
)
20
C
W G
色谱分离基本方程式
体系的热力 学性质
R 1 n ( 1) ( k )
4
k 1
n
(
k
k
1)
2
n有效
R1 4
n有效
( 1)
现现 代代 仪器分析 仪器分析
改变k的方法是：
改变柱温：影响分配系数 改变相比：即改变固定相的量及柱的死体积(采用细颗粒的固定相，
填充紧密且均匀)
分离度与柱选择性的关系
α是色谱柱选择性的量度， α越大，色谱柱选择性越好，分离效 果越好
通过改变固定相，使各组分的分配系数有较大的差别
L
16R
2
(
1)2
17
W CG
现现 代代 仪器分析 仪器分析
B/u分子扩散项：“塞子”前后存在着浓度差
B 2Dg
弯曲因子
气相分子扩散系数
Dg
1
M 载气
摩尔质量大的载气可使B值变小，有利于分离
载气流速愈小，保留时间愈长，分子扩散项的影响也愈 大，从而成为色谱峰扩散的主要因素
18
W CG
现现 代代 仪器分析 仪器分析
调VM整，保或留V体R’=积tRV’·RF’0：指扣除死体积后的保留体积：VR’=VR－
相对保留值r21
指组分2与另一组分1的调整保留值之比。相对保留值只与柱 温及固定相性质有关，与其它色谱操作条件无关，它表示了 色谱柱对这两种组分的选择性： r21相差越大，分离越好。 r21 ＝1，不能分离
第2章气相色谱分析
第2章气相色谱法一、判断题1.色谱法与其他分析方法之间最大的不同是色谱法的灵敏度高。
（×) ２．在气相色谱中试样中各组分能够被相互分离的基础是各组分具有不同的热导系数。
（×)3.组分的分配系数越大，表示其保留时间越长。
( √）4.色谱法特别适合混合物的分析。
( √）５．热导检测器属于质量型检测器,检测灵敏度与载气的相对分子量成正比。
(×) ６．塔板理论给出了影响柱效的因素及提高柱效的途径。
（×）7．在载气流速比较高（低)时，分子扩散成为影响柱效的主要因素。
（×）８.分离温度提高，保留时间缩短，峰面积不变。
（√)9．某试样的色谱图上出现三个色谱峰,该试样中最多有三个组分。
（×）10．分析混合烷烃试样时，可选择极性固定相,按沸点大小顺序出峰。
( ×）二、选择题１、在气相色谱分析中, 色谱流出曲线的宽度与色谱过程的哪些因素无关? ( A) A、热力学因素B、色谱柱长度C、动力学因素D、热力学和动力学因素2、在一定的柱温下，下列哪个参数的变化不会使比保留体积（Ｖg)发生改变？（Ａ)A、改变检测器性质B、改变固定液种类C、改变固定液用量Ｄ、增加载气流速3、使用热导池检测器时, 应选用下列哪种气体作载气，其效果最好?（B)A、H２B、HｅC、ArD、N2４、在气相色谱法中，实验室之间能通用的定性参数是( C )A、保留时间B、调整保留时间C、相对保留值Ｄ、调整保留体积５、在气液色谱中,色谱柱使用的上限温度取决于（ D ）A、试样中沸点最低组分的沸点B、试样中各组分沸点的平均值Ｃ、固定液的沸点D、固定液的最高使用温度6、为了检查气相色谱仪的整个流路是否漏气，比较简单而快速的方法是打开载气后（C）A、用皂液涂在管路接头处，观察是否有肥皂泡出现;B、用手指头堵死气路的出口，观察转子流量计的浮子是否较快下降到其底部；C、打开记录仪，观察基线是否发生漂移或不稳定;D、仔细观察柱前压力表的指针是否稳定。
第二章气相色谱分析
流出曲线方程
• C0为进样浓度；tR为保留时间； σ为标准偏差， C为时间t时在柱出口的浓度。
色谱柱长：L，
虚拟的塔板间距离：H， 色谱柱的理论塔板数：n， 则三者的关系为： n=L/H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为：
保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配!
有效塔板数和有效塔板高度
• 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 • 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 • 组分在 tM 时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数 和有效塔板高度：
Cg 0.01k (1 k )
2
dp
2
Dg
液相传质阻力系数Cl为
由上式看出，固定相的液膜厚度df薄，组分在液相的 扩散系数D1大，则液相传质阻力就小。降低固定液的 含量，可以降低液膜厚度，但k值随之变小，又会使 C1增大。当固定液含量一定时，液膜厚度随载体的比 表面积增加而降低，因此，一般采用比表面积较大的 载体来降低液膜厚度，但比表面太大，由于吸附造成 拖尾峰，也不利分离。虽然提高柱温可增大Dl，但会 使k值减小，为了保持适当的Cl值，应控制适宜的柱 温。
2 色谱流出曲线及有关术语
1)．流出曲线和色谱峰
2)、基线
是柱中仅有流动相通过时，检测器响 应讯号的记录值，稳定的基线应该是一条 水平直线。
3)、峰高
色谱峰顶点与基线之间的垂直距离，以h 表示。
4)、保留值
（1）时间表示的保留值
保留时间（tR）：组分从进样到柱后出现浓度极 大值时所需的时间； 死时间（tM）：不与固定相作用的气体（如空气 ）从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时 间; 调整保留时间（tR ＇）：tR＇= tR－tM
滞留因子（retardation factor）：
仪器分析-气相色谱分析
• 3、保留值：是试样各组分在
色谱柱中保留行为的量度，它 反映组分与固定相间作用力大 小，通常用保留时间和保留体 积表示。 死时间tM：不被固定相吸附或 溶解的组分（如空气、甲烷） 从进样到出现其色谱蜂最大值 所需的时间，图中O'A'所示。 保留时间tR ：指某组分通过 色谱柱所需时间，即试样从进 样到出现峰极大值时的时间， 图中Ｏ‘Ｂ所示。 调整保留时间tR’ 死时间后的 保留时间，它是组分在固定相 中的滞留时间。图中A’B所示， 即 tR’ = tR － tM
通常以有效塔板数neff 和有效塔板高度Heff 表示：
neff H eff
t t 2 5.5 4( ) 1 6( )2 W1 / 2 Wb L neff
' R
' R
2-2-3 速率理论
• 塔板理论存在的假定有缺陷,不能解释塔板高度H
受那些因素影响. 1956年，荷兰化学工程师van Deemter提出了色谱过程动力学速率理论。 • van Deemter方程：H=A+B/u+C*u u 为流动相线速度； A，B，C 为常数. 其中: A — 涡流扩散系数； B — 分子扩散系数； C — 传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系 数）
• 1、气路系统
• 载气：H2，N2，He，Ar等 • 净化器：提高载气纯度 • 稳压恒流装置，气体流速控制和测量。
• 2、进样系统
• 进样器： 微量注射器、六通阀 • 气化室：瞬间气化，死体积尽可能小
• 3、分离系统
• 色谱柱有填充柱和毛细管柱两大类
2-1-3 组成
• • • • •
4、温控系统 色谱柱、气化室、检测室三处温度控制 气化室温度应使试样瞬间气化但又不分解； 检测器除氢火焰外都对温度敏感； 柱温的变化影响柱的选择性和柱效，因此柱室的 温度控制要求精确，温控反复根据需要可以恒温， 也可以程序升温。
气相基础知识讲议
第四节 色谱柱操作注意事项
u 第二，柱端伸出密封垫的长度，不同仪器有 不同的规定，应严格按仪器说明书规定。检 测器一端则是柱出口尽量接近检测点（如 FID的火焰），以避免死体积造成的柱外效 应。
u 第三，接头不要拧得太紧，以免将色谱柱 压裂或压碎。原则上每次安装色谱柱都要用 新的石墨垫，不过同一色谱柱拆下再安装， 可重复使用石墨垫，但重复使用的次数不要 超过3次，否则会失去密封性。
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第三节 进样系统（隔垫）
u 市售隔垫一般有三种类型，普通型(可 耐温200℃)、优质型(可耐温300℃)和 高温型(可耐温400℃)。耐高温或抗老 化性能越好、寿命越长，价格就越高 。常规分析实验室(汽化温度不超过 300℃)选择优质型隔垫就可以了，做高 温GC分析时最好用高温型隔垫。
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第三节 进样系统 （衬管）
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第三节 进样系统 （衬管）
u ②衬管中是否应填充填料，要依 具体情况而定。一般填少量经硅 烷化处理的石英玻璃毛可防止注 射器针尖的歧视作用，加速样品 汽化；还可避免颗粒物质堵塞色 谱柱。
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第三节 进样系统（手动进样）
u 1．手动进样应注意的问题： (1) 注射速度快： 注射速度慢时会使样品的汽化过程变长，导致样 品进入色谱柱的初始谱带变宽。正确注射方法是 ：取样后，一手持注射器(防止汽化室的高气压 将针芯吹出)，另一只手保护针尖 (防止插入隔 垫时弯曲)，先小心地将注射针头穿过隔垫，随 即以最快 的速度将注射器插到底，与此同时迅 速将样品注入汽化室(注意不要使针芯弯曲)，然 后快速拔出注射器。注射样品所用时间及注射器 在汽化室中停留的时间越短越好，且每次注射的 过程越重现越好。
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第四节 色谱柱系统（固定相）
环境仪器分析：第2章 色谱分析法
第二节 气相色谱理论基础
色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离，组 分要达到完全分离，两峰间的距离必须足够远。两峰 间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的，即与 色谱过程的热力学性质有关。但是两峰间虽有一定距 离，如果每个峰都很宽，以致彼此重叠，还是不能分 开。这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散 行为决定的，即与色谱过程的动力学性质有关。因此， 要从热力学和动力学两方面来研究色谱行为。
对A、B两组分的选择因子，用下式表示：
α= tR(B)/tR(A)= k(A)/k(B)=K(A)/K(B)
通过选
择因子α把实验测量值k与热力学性质的分配系数K直接联系起来，
α对固定相的选择具有实际意义。如果两组分的K或k值相等，则
α=1，两个组分的色谱峰必将重合，说明分不开。两组分的K或k
值相差越大，则分离得越好。因此两组分具有不同的分配系数是
它不仅随柱温、柱压变化而变化，而且还与流动相及固定相的体 积有关。
k = ms/mm =CsVs/CmVm
式中cs,cm分别为组分在固定相和流动相的浓度；Vm为柱中流 动相的体积，近似等于死体积。Vs为柱中固定相的体积，在各种 不同类型的色谱中有不同的含义。
例如：在分配色谱中，Vs表示固定液的Байду номын сангаас积；在尺寸排阻色谱中， 则表示固定相的孔体积。
➢基线漂移（baseline drift）：基线随时间定向的缓慢变化。
➢基线噪声（baseline noise）：指各种因素所引起的基线起 伏。
3. 峰高 色谱峰顶点与基线之间的垂直距离，以（h）表示。
4. 保留值 (1) 死时间 tM 不被固定相吸附或溶解的物质（如空气、甲烷）
气相色谱分析PPT课件
9-热导检测器；10-放大器；
11-温度控制器；12-记录仪； 载气系统 进样系统 色谱柱 检测系统
2019/2/26
温控系统
结构流程
2019/2/26
四、气相色谱仪主要部件
main assembly of gas chromatograph 1. 载气系统(Carrier gas supply)
2. 色谱法分类 ：
1. 按流动相和固定相的状态分类
2. 按使用领域不同对色谱法分类 ：
气-固色谱
1. 按固定相分
气-液色谱 吸附色谱
2. 按分离原理分
分配色谱 填充柱色谱
3. 按柱子粗细分
毛细管柱色谱
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3.色谱分离过程
t0 t1 t2
混合组分的分离过程及 检测器对各组份在不同 阶段的响应
第二章 气相色谱分析
Gas chromatographic analysis ,GC
2019/2/26
教学目标及要求
1.掌握气相色谱仪的组成和分析流程； 2.掌握色谱分离原理及分离基本方程式； 3.掌握下列基本概念：色谱峰、基线、保留值、分离度、 分配系数和分配比； 4.掌握气相色谱法定性和定量的依据及分析方法； 5.掌握用相对极性法选择固定液； 6.了解四个常见检测器的构造及特性； 7.理解塔板理论和速率理论； 8.了解常用的气相色谱担体、固定相、固定液的种类及 选择原则； 9.了解气相色谱分析操作条件的选择； 10.了解气相色谱法的应用。
重点： 1、色谱流出曲线和有关术语，相关计算。 2、气相色谱法的基本原理及分离基本方程式。 3、气相色谱定性分析方法。 4、定量分析方法中校正因子、归一化法及内标 法的计算。
难点： 色谱流出曲线和有关术语，气相色谱定性、 定量分析方法。
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第2章气相色谱法一、判断题1．色谱法与其他分析方法之间最大的不同是色谱法的灵敏度高。
（×）2．在气相色谱中试样中各组分能够被相互分离的基础是各组分具有不同的热导系数。
（×）3．组分的分配系数越大，表示其保留时间越长。
（√）4．色谱法特别适合混合物的分析。
（√）5．热导检测器属于质量型检测器，检测灵敏度与载气的相对分子量成正比。
（×）6．塔板理论给出了影响柱效的因素及提高柱效的途径。
（×）7．在载气流速比较高(低)时，分子扩散成为影响柱效的主要因素。
（×）8．分离温度提高，保留时间缩短，峰面积不变。
（√）9．某试样的色谱图上出现三个色谱峰，该试样中最多有三个组分。
（×）10．分析混合烷烃试样时，可选择极性固定相，按沸点大小顺序出峰。
（×）二、选择题1、在气相色谱分析中, 色谱流出曲线的宽度与色谱过程的哪些因素无关? （ A ）A、热力学因素B、色谱柱长度C、动力学因素D、热力学和动力学因素2、在一定的柱温下, 下列哪个参数的变化不会使比保留体积(Vg)发生改变？（ A ）A、改变检测器性质B、改变固定液种类C、改变固定液用量D、增加载气流速3、使用热导池检测器时, 应选用下列哪种气体作载气, 其效果最好？（ B ）A、H2B、HeC、ArD、N24、在气相色谱法中，实验室之间能通用的定性参数是（ C ）A、保留时间B、调整保留时间C、相对保留值D、调整保留体积5、在气液色谱中，色谱柱使用的上限温度取决于（ D ）A、试样中沸点最低组分的沸点B、试样中各组分沸点的平均值C、固定液的沸点D、固定液的最高使用温度6、为了检查气相色谱仪的整个流路是否漏气，比较简单而快速的方法是打开载气后（ C ）A、用皂液涂在管路接头处，观察是否有肥皂泡出现；B、用手指头堵死气路的出口，观察转子流量计的浮子是否较快下降到其底部；C、打开记录仪，观察基线是否发生漂移或不稳定；D、仔细观察柱前压力表的指针是否稳定。
7、在气液色谱中，为了改变柱子的选择性，可以进行如下哪种操作？（ A ）A、改变载气的种类B、改变载气和固定液的种类C、改变色谱柱柱温D、改变固定液的种类和色谱柱柱温8、在气相色谱中，直接表征组分在固定相中停留时间长短的保留参数是（ B ）A、调整保留时间B、死时间C、相对保留值D、保留指数9、色谱柱对被分离组分保留能力的参数可保持不变的是（ A ）A、保留值B、调整保留值C、相对保留值D、死时间10、衡量色谱柱柱效能的指标是（ D ）A、分离度B、容量因子C、塔板数D、分配系数11、衡量色谱柱选择性的指标是（ D ）A、分离度B．容量因子C．相对保留值D．分配系数12、当载气线速较小，范氏方程中的分子扩散项起控制作用时，采用下列哪一种气体作载气对提高柱效有利？（ A ）A、氮气B、氢气C、二氧化碳D、氦气。
13、根据范第姆特方程式，指出下面哪种说法是正确的？（ D ）A、最佳流速时，塔板高度最小；B、最佳流速时，塔板高度最大；C、最佳塔板高度时，流速最小；D、最佳塔板高度时，流速最大。
14、对于某一组分来说，在一定的柱长下，色谱峰的宽度主要决定于组分在色谱柱中的（ A ）A、保留值B、扩散速度C、分配比D、理论塔板数15、对于一对较难分离的组分，现分离效果不理想，为了提高它们的色谱分离效果，最好采用的措施为（ B ）A、改变载气流速B、改变固定液C、改变载体D、改变载气性质16、下列描述正确的是哪一个？（ C ）A、分配系数与载气流速有关B、分配系数与固定液有关C、分配系数大表示保留时间短D、分配系数大表示灵敏度高17、下列哪项不是气相色谱的部件？（ C ）A．色谱柱B．检测器C．单色器D．载气系统18、降低载气流速，柱效提高，表明（ A ）A、传质阻力项是影响柱效的主要因素B、分子扩散项是影响柱效的主要因素C、涡流扩散项是影响柱效的主要因素D、降低载气流速是提高柱效的唯一途径19、气一液色谱中，与分离度无关的操作是（ B ）A．增加柱长B．改用更灵敏的检测器C．调节流速D．改变固定液的化学性质20、下述不符合色谱中对担体的要求的是（ A ）A．表面应是化学活性的B．多孔性C．热稳定性好D．粒度均匀而细小21、决定色谱柱性能的核心部件是（ C ）A．载气系统B．进样系统C．色谱柱D．温度控制系统22、可作为气固色谱固定相的是（ A ）A．活性碳、活性氧化铝、硅胶B．分子筛、高分子多孔微球、碳酸钙C．玻璃微球、高分子多孔微球、硅藻土D．玻璃微球、硅藻土、离子交换树脂23、气液色谱的固定液是（ A ）A．具有不同极性的有机化合物B．具有不同极性的无机化合物C．有机离子交换树脂D．硅胶24、对所有物质均有响应的气相色谱检测器是（ B ）A．氢火焰离子化检测器B．热导池检测器C．电导检测器D．紫外检测器25、农药中常含有S、P元素，气相色谱测定蔬菜中农药残留量时，一般采用下列哪种检测器？（ C ）A、氢火焰离子化检测器B、热导池检测器C、电子捕获检测器D、紫外检测器26、某试样中含有不挥发组分，不能采用下列哪种定量方法？（ D ）A．内标标准曲线法B．内标法C．外标法D．归一化法27、液相色谱适宜的分析对象是（）A、低沸点小分子有机化合物B、高沸点大分子有机化合物C、所有有机化合物D、所有化合物28、与气相色谱相比，在液相色谱中（）。
A、分子扩散项很小，可忽略不计，速率方程式由两项构成B、涡流扩散项很小，可忽略不计，速率方程式由两项构成C、传质阻力项很小，可忽略不计，速率方程式由两项构成D、速率方程式同样由三项构成，两者相同三、填空题1．色谱分析中，从进样开始到柱后某组分出现浓度最大值所需的时间称为，用表示。
2．气相色谱分析的基本过程是往气化室进样，被气化的试样经分离后，各组分依次流经，它将各组分的物理或化学性质的变化转换成电信号变化输给记录装置，记录成色谱图。
3．载气线速度较低时，速率方程式中的项是引起色谱峰扩展的主要因素，此时宜采用相对分子质量的气体作载气，以提高柱效。
4．固定液选择的基本原则是，分析混合烷烃试样时，可选择非极性固定相，按沸点顺序出峰。
分离极性组分，宜选用固定液，极性越的组分，越先出峰。
5．各个色谱峰的半峰宽反映了各组分在色谱柱中的情况，它由色谱过程中的因素控制。
6、毛细管气相色谱比填充柱色谱具有更高的分高效率，从速率理论看，这是由于毛细管色谱柱中。
7、增加气相色谱载气的流速，保留时间，色谱峰变，峰面积。
18、在色谱分析中，有下列四种检测器测定以下样品，你选用哪一种检测器（写出检测器序号即可）。
A、热导检测器B、氢火焰离子化检测器C、电子捕获检测器D、火焰光度检测器从野鸡肉的萃取液中分析痕量含氯农药在有机溶剂中测量微量水测定工业气体中的苯蒸气对含卤素、氮等杂质原子的有机物对含硫、磷的物质。
四、简答题1．在色谱流出曲线上，两峰间的距离取决于相应两组分在两相间的分配系数还是扩散速度？为什么？2．简述影响分配系数和分配比的因素。
3．列表比较气相色谱和高效液相色谱的特点。
4．某一色谱柱从理论上计算得到的理论塔板数n很大，塔板高度H很小，但实际上分离效果却很差，试分析原因。
第2章气相色谱法参考答案一、判断题（对的打√, 错的打×）1、2、×3、√4、√5、×6、×7、×8、√9、×10、×二、选择题1、A2、A3、B4、C5、D6、C7、A8、B9、A 10、D 11、D 12、A 13、D 14、A 15、B 16、C17、C 18、A 19、B 20、A 21、C 22、A23、A 24、B25、C 26、D三、填空题1、（保留时间）（t R）2、（大）（先）3、（色谱柱）（检测器）4、（分子扩散）（大）5、（“相似相溶”原则）（从小到大）（极性）（小）6、（运动）（动力学因素）7、（涡流扩散项为零）8、（缩短）（变高，变窄）（保持不变）9、（C ）（ A ）（ B ）（ C ）（ D ）四、简答题1、答：在色谱流出曲线上，两峰间的距离取决于相应两组分在两相间的分配系数。
这是因为色谱法的分离原理是基于组分在两相中热力学性质的差异，分配系数不同，固定相对组分的作用力则不同，组分流出色谱柱的时间也不同，从而达到彼此分离的目的。
2、答：分配系数K值与温度、压力、组分的性质、固定相和流动相的性质有关。
分配比k’除了与温度、压力、组分的性质、固定相的性质和流动相的性质有关外，还与两相的体积比值有关。
分配比与分配系数的关系为K = k β,3、答：由色谱分离公式可知：分离度R受柱效（n）、选择因子（α）和容量因子（k）三个参数的控制。
如果分配系数很接近，则选择因子接近于1，即使理论塔板数n很大，实际分离效果仍很差。
所以上述情况主要是组分之间的分配系数过于相近造成的。
五、计算题1、[解]：n=16(t R/W b)2=16(250/25)2=1600k’A=t’RA/t0=(230-30)/30=6.7K’B=t’RB/t0=(250-30)/30=7.3γ2,1=t’RB/t’RA=220/200=1.1R=(t’RB-t’RA)/W b=(220-200)/25=0.8L=2×(1.5/0.8)2≈7m2、[解]：先将保留值和峰宽都换算到统一时间单位st A’=3min18s ＝198s t B’=3min2s＝182s峰的半宽W1/2A=1.5mm×3600/600=9s W1/2B=2.0mm×3600/600=12(1)n有效=2681600/)36005.1(19854.5Wt54.522A2/1RA=⎪⎪⎭⎫⎝⎛⨯⨯=⎪⎪⎭⎫⎝⎛H有效=L/n=(1.8×103)/2681=0.67mmr A,B＝198s/182s =1.088(2) n有效=16R2(γ/(γ-1)) 2=16×1.52×(1.088/0.088)2=5503L’= n有效•H有效=5503×0.67=3692mm≈3.69m∴需延长.3.69-1.8=1.89m3、[解]:前四个组分衰减1／4，即信号为实际值的1／4，实际计算时应扩大四倍。
W(空气) ＝[(f'i A i)／(f'1A1＋f'2A2＋···＋f'N A N)] ／(0.84×34×4)= (0.84×34＋0.74×214＋1.0×4.5＋1.0×278)×4＋1.05×77＋1.28×250＋1.36×47.3 ＝0.049同理，可计算得：甲烷为0.27 二氧化碳为0.0077 乙烯为0.47 乙烷为0.034丙烯为0.14 丙烷为0.028。