金属表面自组装缓蚀功能分子膜

收稿:2002年5月,收修改稿:2002年9月　3国家重点基础研究专项经费(G 19990650)和国家自然科学基金(20173033)资助项目33通讯联系人　e 2m ail :shchen @sdu .edu .cn金属表面自组装缓蚀功能分子膜3杨学耕1　陈慎豪1,233　马厚义1　全贞兰1　李德刚1(1.山东大学化学与化工学院　济南250100;2.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室　沈阳110015)摘　要　本文总结了近年来自组装单分子膜技术在金属腐蚀与防护领域中的应用,重点介绍了几类比较成熟的自组装体系,评价了几种常用的表征技术,概括了近年来本课题组在该研究领域中的一些成果,并对自组装技术今后的发展作了预测。

关键词　自组装单分子膜　金属腐蚀与防护　缓蚀剂中图分类号:O 64616;T G 17　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2003)022*******I nh ib itive Self -A ssem bled M onolayers on M eta l SurfaceY ang X ueg eng 1　Chen S henhao1,233　M a H ouy i 1　Q uan Z hen lan 1　L i D eg ang 1(1.Schoo l of Chem istry and Chem ical Engineering ,Shandong U n iversity ,J inan 250100,Ch ina ;2.State Key L abo rato ry fo r Co rro si on and P ro tecti on of M etals ,In stitu te ofM etal R esearch ,CA S ,Shenyang 110015,Ch ina )Abstract Self 2assem b led m ono layers (SAM s )p lay an i m po rtan t ro le in su rface science ,chem ical en 2gineering and m aterials science becau se of their relevance to bo th app lied and fundam en tal studies .In th is p ap er the app licati on of self 2assem b led m ono layers in the field of co rro si on and p ro tecti on of m etals in re 2cen t years is summ arized .Som e rep resen tative self 2assem b ly system s are in troduced in detail.In additi on ,som e comm on characterizati on techno logies are evaluated ,and the research resu lts of ou r group are p re 2sen ted .T he developm en t of th is techn ique in the fu tu re is also p redicted .Key words self 2assem b led m ono layers ;co rro si on and p ro tecti on of m etal ;inh ib ito rs一、引　言近20年来,自组装单分子膜(self 2assem b ledm ono layers ,SAM s )技术得到了突飞猛进的发展[1]。

由于SAM s 具有取向性好、有序性强、排列紧密等特点,正在生物化学[2—5]、医学[6]、化学分离[7]、材料科学[8—11]等领域扮演着越来越重要的角色。

腐蚀科学与防护技术是一个对国民经济发展有着重要作用的研究领域。

目前应用最广泛的缓蚀剂是一些有机缓蚀剂,但许多高效缓蚀剂往往具有毒性,这使它们的应用范围受到了限制;同时,由于缓蚀剂浓度很小,外界环境的微小变化就会对体系造成较大的影响,这给缓蚀机理的研究带来了很大的困难。

这些因素制约了缓蚀剂的进一步发展[12]。

在金属基底材料上组装一层排列紧密的缓蚀剂单分子膜后,会使金属的表面性质发生很大的变化,从而使缓蚀效率大大提高,也拓宽了缓蚀剂的应用范围;同时,由于成膜分子在空间有序排列,这就为在二维乃至三维领域内研究其物理性质提供了可能,为进一步探索缓蚀剂的作用机理,合成新的高效缓蚀剂提供了途径[13—15]。

本文对自组装单分子膜技术在金属腐蚀与防护领域中的应用进行了评述,并概述了近第15卷第2期2003年3月化　学　进　展PRO GR ESS I N CH E M ISTR YV o l .15N o.2　M ar .,2003几年来本课题组在这一领域中的一些研究成果。

二、几类具有缓蚀功能的自组装单分子膜体系11烷基硫醇类SA M s自组装膜技术发展至今,有关烷基硫醇类SAM s的研究占有举足轻重的地位。

从膜的结构、性质到成膜机理,均有较系统的研究并有较详尽的报道[16—22]。

L aib in is等人[13,23,24]首先报道了在铜基底上组装正烷基硫醇的结果,并比较了在A u、A g、Cu 基底上组装的差异,提出了一个简单的机理。

他们指出,增加吸附物的链长可使铜表面和吸附的硫醇盐的氧化速度变慢。

他们还发现,SAM s厚度的变化会引起氧化速度的显著变化,氧化过程伴随着铜表面的粗糙化和吸附的硫醇盐向磺酸盐的转化。

为了证实烷基硫醇自组装膜确实对铜具有缓蚀作用,Ya2 m am o to小组做了一系列工作[14]。

他们发现烷基硫醇通过Cu、S原子成键,化学吸附在铜表面,形成一层紧密排列的疏水单层膜,这层膜在015m o l・dm-3N a2SO4溶液中对铜的缓蚀效率在60%—80%之间。

为了获取更高的缓蚀效率,A ram ak i小组利用四乙氧基硅烷等改进铜表面的烷基硫醇SAM s,得到了一维和二维聚合物超薄膜,大大提高了对铜基底的缓蚀作用[24—30]。

硫醇在A u和Cu基底上组装有差异,是由于Cu容易被空气氧化[13,24,31],于是Sung[18]将Cu电极用H2O2处理成CuO,随后再用硫醇修饰,提出了相应的组装机理,并比较了Cu与CuO组装情况的差异。

由于烷基硫醇不溶于水,因此大部分组装过程是在乙醇、甲苯等有机溶液中进行的,R ub in stein[19]考察了溶剂对自组装的影响。

另外,Feng等人将不同的预处理方法对组装质量的影响进行了比较[32]。

我们考察了不同烷基结构对自组装的影响[33],结果显示直链烷基硫醇和带支链的烷基硫醇在N aC l溶液中对铜的缓蚀能力上有很大差异。

由于铁和其它活泼金属非常容易被空气氧化,在这些基底上制备硫醇自组装膜比较困难[22],因此在这些金属上开展的自组装膜的研究相对较少, Statm ann[34—36]等人研究了正癸烷基硫醇在铁及氧化铁上的组装。

他们通过控制铁电极上不同的极化条件,使得组装之前铁电极被氧化的量有所不同。

他们用这种方法制备了一系列自组装膜,发现修饰后的电极表面对SO2具有缓蚀作用。

等人在多晶镍电极上组装了正癸烷基和正十二烷基硫醇[37],发现这层膜也能抑制SO2及空气的侵蚀作用。

他们同时指出,尽管电极未经过预处理也能得到较好的组装膜,但经过表面脱氧处理以后,镍电极上得到的SAM s明显具有化学稳定性好、分子有序度高等特点。

这也说明在金属和氧化物上自组装是有差异的。

21咪唑啉类SA M s油酸咪唑啉(o leic i m idazo line,O I)类化合物也是研究较多的可用于自组装的物质[12,38—40],而且,这些研究工作主要集中在钢和铁上进行,这更具有实际应用价值。

油酸咪唑啉类物质的通式见图1[42]。

pendantgroupNNhead groupN H2hydrocarbon tail图1　油酸咪唑啉类物质的结构式[42]F ig.1　T yp ical o leic i m idazo line mo lecule和其它具有缓蚀作用的自组装膜一样,这类研究首先是在溶液中进行的。

在石油工业中,O I可以作为良好的缓蚀试剂对输油管道起到保护作用[43]。

之后,人们又开始将其应用到自组装膜的研究中。

W illiam等人[41]详细研究了这种自组装膜,并提出了组装机理,找出了影响组装质量的因素。

他们认为:(1)O I在金属表面形成一层疏水的保护层,能够有效地防止金属与水发生作用;(2)O I的头基(head group)和金属发生键合作用,形成有序的单层膜;(3)O I的尾基(hydrocarbon group)必须足够长以覆盖金属表面。

这类物质在钢或铁上组装以后,能有效地缓解侵蚀性物质的破坏作用。

他们还将缓蚀效率与缓蚀剂在辛醇 水中的分配系数联系起来考察,在合适的尾基链长范围(C=12—19),自组装膜在10%的N aC l溶液中对铁的缓蚀效率在60%—90%之间,最高可达99%。

同时,他们用量子化学的方法提出了一个组装分子模型[42],他们用铁作为基底,利用量子力学和分子力学的方法,对此体系进行优化模拟,证实O I 分子确实可以以单分子的形式键合在Fe2O3的Fe 位上。

而且,他们提出了一个理论模型,利用该模型,可以计算组装过程的内聚能、分配系数等一些物理・421・化　学　进　展第15卷量,计算结果与实验数据得到了很好的吻合,这也为进一步选择合适的缓蚀剂分子提供了理论依据。

31希夫碱类SA M s希夫碱是一类含有C N 键的有机物,它本身就是一类对铜和钢有很好防蚀功能的缓蚀剂[44—51]。

本课题组利用自组装技术把几种希夫碱组装到铜表面,对自组装膜的性能进行表征,并对其缓蚀功能进行了研究[46—57]。

我们采用交流阻抗和稳态极化等电化学方法,发现在含有C l -的溶液中(N aC l 、HC l ),所研究的希夫碱对铜具有很高的缓蚀效率,SE M 和FT I R 方法证实在铜的表面形成了铜和希夫碱的络合物,随后我们用希夫碱和Cu ( )合成了这种络合物,并通过X 射线衍射得到了它的单晶结构[46,47]。

我们还用自组装技术将希夫碱分子组装到铜表面,得到了令人满意的结果[46—57]。

图2给出了两种最常用的希夫碱的结构式。

NCHOCH 3HONCHOCH 3　V 2o 2ph 2VOCH 3CHNOHOH V 2bso图2　两种典型希夫碱的结构式[53]F ig .2　Structures of tw o typ ical Sch iff bases我们将希夫碱分子组装到铜表面,用石英晶体微天平(Q C M )实时监测组装过程,随后用交流阻抗技术等电化学方法对自组装膜的缓蚀能力进行表征,计算出了缓蚀效率和表面覆盖度,发现在015m o l ・dm-3N aC l 溶液中,自组装膜对铜的缓蚀效率在90%左右[53]。