第八章 化学转化膜技术
化学转化膜chemicalconversioncoating
化学转化膜chemical conversioncoating7.1.1定义及基本原理许多金属都有在表面上生成较稳定的氧化膜的倾向，这些膜在特定条件下能起保护作用，这就是金属的钝性。
化学转化膜技术就是通过化学或电化学手段,使金属表面形成稳定的化合物膜层的技术。
也就是使金属钝化。
：使金属与特定的腐蚀液相接触,在一定条件下发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的、难溶的生成物膜层。
这些膜层，或者能保护基体金属不受水和其它腐蚀介质的影响，或者能提高有机涂膜的附着性和耐老化性，或者能赋予表面其它性能。
化学转化膜由于是基体金属直接参与成膜反应而生成，因而与基体的结合力比电镀层和化学镀层大的多。
几乎所有的金属都可以在选定的介质中通过转化处理得到不同应用目的的化学转化膜,但目前工业上应用较多的是钢铁、铝、锌、铜、镁及其合金。
拜斯泰克(Biextex)和(Weber)提出用下面的反应式来表示化学转化膜的形式:mM + nAz- ---> MmAn + nZe其中： M——表面金属， Az-——介质中价态为z的阴离子所以，化学转化膜同金属上别的覆盖层(例如金属的电沉积层)不一样，它的生成必须有基底金属的直接参与,与介质中阴离子生成自身转化的产物(MmAn), 因此也可以说化学转化膜的形成实际上可看作是受控的金属腐蚀的过程.7.1.2化学转化膜的分类按获得方法可分为：化学法和电化学法；按膜的主要组成物的类型分为：氧化物膜，磷酸盐膜，铬酸盐膜，草酸盐膜等。
7.1.3转化膜的基本用途<1>防锈：转化膜一方面降低金属本身的化学活性，提高了在环境介质中的热力学稳定性，另一方面对环境介质的隔离作用。
作防锈用的化学转化膜主要用于以下二种情况：①对部件有一般的防锈要求：如涂防锈油等，转化膜作为底层很薄时即可应用。
②对部件有较高的防锈要求，部件又不受挠曲，冲击等外力作用：转化膜要求均匀致密，且以厚者为佳.一般的说：化学转化膜的防护功效取决于受转化金属的本性，膜的类型，组成和结构，膜的性能（同基底金属的结合强度，孔隙率等），环境条件。
铝及铝合金的化学转化膜处理
铝及铝合金的化学转化膜处理
铝及铝合金的化学转化膜处理是一种表面处理技术，主要通过化学反应在铝及铝合金表面形成一层转化膜。
这层膜的外观和性质类似于金属的氧化物或氢氧化物，可以显著提高金属的耐腐蚀性和耐磨性，同时还可以赋予金属其他特殊性能，如绝缘性、导热性、美观性等。
化学转化膜处理的过程通常包括以下几个步骤：
前处理：这一步主要是清洁金属表面，去除油污、锈迹、杂质等，以保证转化膜的附着力和均匀性。
常用的清洁方法有机械法、化学法和电化学法等。
转化处理：在清洁的金属表面放入特定的化学溶液中，通过化学反应在表面形成一层转化膜。
这个过程通常需要一定的温度和时间，以促进化学反应的进行。
后处理：转化处理完成后，需要对金属表面进行清洗和干燥，以保证转化膜的质量和稳定性。
铝及铝合金的化学转化膜处理有多种类型，其中最为常见的是阳极氧化和化学氧化。
阳极氧化是一种通过外加电流使铝或铝合金表面的氧化膜增厚的方法，生成的氧化膜厚度可达数十至数百微米。
化学氧化则是通过化学反应在铝或铝合金表面形成一层氧化膜，通常生成的氧化膜较薄，约为0.5至4微米。
总之，铝及铝合金的化学转化膜处理是一种有效的表面处理技术，可以显著提高金属的耐腐蚀性和耐磨性，同时还可以赋予金属其他特殊性能。
这种处理方法广泛应用于航空、汽车、建筑、家电等领域。
-化学转化膜(课堂PPT)
化学氧化机理
氧 化 膜
通过电化学反应和化学反应在钢铁表面附近生成Fe3O4。 由于Fe3O4在浓碱溶液中的溶解度极小，很快就从 溶液中结
的 晶析出，在钢铁表面形成晶核，
形 晶核逐渐长大，形成一层连续致密的黑色氧化膜。
成
在形成Fe3O4的同时，部分铁酸钠发生水解变为氢氧化铁(含
挂 水氧化铁)
1.0 0.5
130C
150C
0 15 30 45 60 75 90 时间(min)
表面技术概论
——化学转化膜
山东科技大学材料学院 2015
主要内容
1 概述 2 钢铁的化学氧化和磷化处理 3 铝及其合金的氧化处理 4 微弧氧化 5 转化膜技术的发展动向
1.概述
1.1 什么是化学转化膜 1.2 化学转化膜的用途
1.概述
化学转 化膜：
将金属部件置于选定的介质条件下，使表 层金属和介质中的阴离子发生反应，生成 附着牢固的稳定化合物。
金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。
对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结
涂镀底层 合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，
可以使镀层与基体金属牢固结合。
2 钢铁的化学氧化和磷化处理
2.1钢铁的氧化处理
钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成 一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。
1.2 化学转化膜的用途
锌镀层铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮 白色、黑色等不同外观。
装饰作用 铝及其合金制品经过阳极化处理后获得多孔膜，
可以染上各种色彩。
润滑和减磨
如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩 的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。
防止电偶腐蚀 化学转化膜电阻大，使较活泼的金属电位正移，异
化学转化膜技术
稀土转化膜
目前，稀土转化处理是镁合金无铬转化处理中 倍受关注的一种新方法，通过调节适当的浓度、 温度和成膜时间，可直接在镁合金表面得到性 能良好的化学转化膜层，能一定程度地提高镁 合金的耐蚀性，而且其转化膜毒性低，对环境 及人体危害较小。 当前的研究工作集中在含铈的稀土转化膜。
植酸转化膜
植酸(肌醇六磷酸酯)是从粮食等作物中提取的 天然无毒有机磷酸化合物，它是一种少见的金 属多齿螯合物。当其与金属络合时，易形成多 个螯合环，且所形成的络合物稳定性极强。 同时，该膜表面富含羟基和磷酸基等有机官能 团，这对提高镁合金表面涂装的附着力进而提 高其耐蚀性具有、占地少、操作简 单、能耗低、成本低廉等优点而倍受青 睐。
主要工艺
铬酸盐转化膜 磷酸盐转化膜 磷酸盐−高锰酸盐转化膜 锡酸盐转化膜 稀土转化膜 植酸转化膜
铬酸盐转化膜
铬酸盐转化膜的防蚀机理为铬酸盐转化涂层在 湿气和空气中起惰性的屏障作用，阻止了镁的 腐蚀。 尽管铬酸盐转化处理工艺成熟，性能稳定，转 化膜具有很好的防护作用，但该方法的致命弱 点是处理液中含有毒性高且易致癌的六价铬， 对人体健康有害，且污染环境，环保法规严格 限制其应用，铬酸盐处理工艺逐步被取缔。 因此，开发无铬化学转化膜工艺成为镁合金化 学转化膜的发展方向和研究热点。
3 转化膜形成的基本方式
使金属表面生成转化膜通常有两种方式： 一种是在处理液中不含重金属离子，而使 金属表面的金属与阴离子反应生成转化膜；
此种使用的处理剂称为非成膜型处理剂， 其使用实例有磷酸铁、铅酸盐等；
另一种是在处理液与底材金属之间虽然 也发生了某种程度的溶解现象，但主要 还是依靠处理液本身含有的重金属离子 的成膜作用。
化学成膜处理的机理是金属与特定的腐蚀 液接触而在一定条件下发生化学反应，由于浓 差极化作用和阴极极化作用等，使金属表面生 成一层附着力良好的，能保护金属不易受水和 其他腐蚀介质影响的化合物膜。
化学转化膜
100～150 130～135 15～20
150～200 140～150 30～60
双槽法:将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两 次氧化处理，氧化膜较厚，耐蚀性高，能消除零件表面的红色挂灰。
配方1：可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜，
配方2：可以获得较厚的黑色氧化膜。
化学氧化双槽工艺
钢铁表面化学氧化生成的氧化膜是由Fe3O4组成 转化膜的形成：电化学和化学过程。
由于钢铁表面是不均匀的，当将其浸入电解质溶液中时，表面上
将形成无数微电池。
电 在微阳极区发生铁的溶解：Fe = Fe2+ + 2e
化 在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成偏铁酸：
学 过
6Fe2+ + NO2- + 11OH- = 6HFeO2 + H2O + NH3
金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。
对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结
涂镀底层 合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，
可以使镀层与基体金属牢固结合。
2 钢铁的化学氧化和磷化处理
2.1钢铁的氧化处理
钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成 一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。
1.5
膜厚(m)
双槽法氧 化中钢上 氧化膜的 成长
1.2 化学转化膜的用途
锌镀层铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮
白色、黑色等不同外观。
装饰作用 铝及其合金制品经过阳极化处理后获得多孔膜，
可以染上各种色彩。
润滑和减磨
如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩 的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。
化学转化膜技术
化学转化膜技术《化学转化膜技术》嘿，同学们！今天咱们来聊聊化学转化膜技术，不过在这之前呢，咱们得先把一些化学的基础知识搞清楚，这样才能更好地理解这个技术。
咱们先来说说化学键。
化学键就像是原子之间的小钩子，把原子们紧紧地连在一起。
这里面有两种特别的“小钩子”，一种是离子键，一种是共价键。
离子键啊，就好比是带正电和带负电的原子像超强磁铁一样吸在一起。
比如说氯化钠，钠原子把一个电子给了氯原子，钠原子就带正电，氯原子带负电，它们就因为这种正负相吸的力量紧紧地靠在一起了。
而共价键呢，就像是原子们共用小钩子连接起来。
像氢气分子，两个氢原子就共用一对小钩子，这样就形成了一个稳定的氢气分子。
再说说化学平衡吧。
这就像是一场拔河比赛，反应物和生成物就像是两队人。
在比赛开始的时候，可能反应物这边人多力量大，反应就朝着生成物那边进行得比较快。
但是随着反应的进行，生成物这边的力量也慢慢起来了。
等到两边的力量达到一个平衡，也就是正反应的速率和逆反应的速率相等的时候，就像拔河的两队谁也拉不动谁了，这时候反应物和生成物的浓度就不再变化了，这就是化学平衡的状态。
还有分子的极性呢。
这个可以类比成小磁针。
比如说水，水是极性分子，就像一个小磁针一样。
氧原子那一端就像是磁针的南极，带负电，氢原子那一端就像是北极，带正电。
而二氧化碳就不一样了，二氧化碳是直线对称的分子，它就像一个两边完全一样的东西，是个非极性分子，就没有这种像小磁针一样的极性。
接下来讲讲配位化合物。
这个就好比是一场聚会，中心离子就是聚会的主角，而配体呢，就是那些提供孤对电子来共享的小伙伴。
比如说在[Cu(NH₃)₄]²⁺这个配位化合物里，铜离子就是主角，氨分子就是那些来和铜离子一起玩，提供孤对电子的小伙伴，它们凑在一起就形成了这个配位化合物。
氧化还原反应中的电子转移也很有趣。
这就像是一场交易。
就拿锌和硫酸铜反应来说吧，锌原子就像一个慷慨的商人，把自己的电子给了铜离子。
化学转化膜ppt
H 2O 2e O 2H
2 Al 3O Al2O3 2H 2e H 2
阴极反应：
同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解
2 Al 6H 2 Al3 3H 2
Al2O3 6H 2 Al3 3H2O
氧化膜的生长过程就是其不断生成和不断溶解的过程
29/46
③ 电流密度：在一定限度内，电流密度升高，膜生长速度 升高，氧化时间缩短，生成膜的孔隙多，易于着色，且硬 度和耐磨性升高；电流密度过高，则会因焦耳热的影响， 使零件表面过热和局部溶液温度升高，膜的溶解速度升高， 且有烧毁零件的可能；电流密度过低，则膜生长速度缓慢， 但生成的膜较致密，硬度和耐磨性降低。 ④ 氧化时间：氧化时间的选择，取决于电解液浓度、温度、 阳极电流密度和所需要的膜厚。相同条件下,当电流密度恒 定时,膜的生长速度与氧化时间成正比；但当膜生长到一定 厚度时,由于膜电阻升高,影响导电能力,而且由于温升,膜的 溶解速度增大，所以膜的生长速度会逐渐降低，到最后不 再增加。
硼酸阳极氧化
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3、着色处理
1）无机颜料着色
机理：物理吸附，即无机颜料吸附于膜层微孔的表 面进行填充 2）有机染料着色 机理：物理吸附、化学吸附与化学反应相结合 3）电解着色 机理：在含有重金属盐的电解液中进行电解
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4、氧化膜的封闭处理
孔隙率高，吸附性强，易污染
（1）沸水和蒸气封闭法
18/46
（二）阳极氧化（电化学氧化处理）
定义：将铝或铝合金制件浸沉于酸性电解液中， 在外电流作用下作为阳极，在制件表面上形 成与基体牢固结合的氧化膜层。 特点：厚度5~20µ m，有较高硬度、耐蚀性、耐热 和绝缘性，多孔，有很好的吸附能力
《化学转化膜》课件
利用固体离子交换成膜原理，使溶液
中的离子质量浓度在膜两侧产生质量 传递，形成膜。
5
自组装法
利用分子亲疏性的差异，形成层状自 组装结构，最终形成膜。
化学转化膜的性能及评价
选择性
化学转化膜的选择性可以根据 所需的分离过程进行定制。
通量
化学转化膜的通量是指单位时 间内，在膜的单位面积上通过 的溶液的体积。
未来发展趋势
1 高通量化学转化膜
的开发
2 绿色环保的化学转
化膜
高通量化学转化膜将会 带来更高效的反应过程。
绿色环保的化学转化膜 将会为环保和可持续发 展做出贡献。
3 低成本的化学转化膜
低成本的化学转化膜将 大幅降低分离过程的成 本。
总结
化学转化膜是什么
化学转化膜是一种利用膜 的特殊性质，在化学反应 中起隔离、浓缩、分离、 纯化等作用的膜。
《化学转化膜》PPT课件
本课程将介绍化学转化膜的定义、分类、制备方法、性能及评价、应用以及 未来的发展趋势。了解化学转化膜的基本知识和应用场景，可以为您提供参 考。
什么是化学转化膜
定义
化学转化膜是指利用膜的特殊性质，在化学反应中起隔离、浓缩、分离、纯化等作用的膜。
分类
化学转化膜可分为纳滤膜、超滤膜、反渗透膜、电渗析膜等几类。
化学转化膜的制备方法
化学转化膜的制备方法有 聚合物溶液浆液一体化法、 相转移法、氧化电解法、 离子交换膜法、自组装法。
化学转化膜的性能及 评价
化学转化膜的性能及评价 包括选择性、通量、稳定 性等。
化学转化膜的应用
化学转化膜广泛应用于电渗析、压力萃取、 反渗透、电解质膜燃料电池、水处理等领域。
化学转化膜未来的发展趋势
第七章_电镀、第八章转化膜
第七章电镀§7.1电镀专业术语一、电镀常识表面处理的基本过程大致分为三个阶段：前处理，中间处理和后处理。
1．前处理：零件在处理之前，程度不同地存在着毛刺和油污，有的严重腐蚀，给中间处理带来很大困难，给化学或电化学过程增加额外阻力，有时甚至使零件局部或整个表面不能获得镀层或膜层，还会污染电解液，影响表面处理层的质量。
包括除油、浸蚀，磨光、抛光、滚光、喷砂、局部保护、装挂、加辅助电极等。
2．中间处理：是赋予零件各种预期性能的主要阶段，是表面处理的核心，表面处理质量的好坏主要取决于这一阶段的处理。
3．后处理：是对膜层和镀层的辅助处理。
二、电镀过程中的基本术语1．分散能力：在特定条件下，镀液使镀件表面镀层分布更加均匀的能力。
亦称均镀能力。
2．覆盖能力：镀液在特定条件下凹槽或深孔处沉积金属的能力。
亦称深镀能力。
3．整平能力：镀液使镀层的轮廓比底层更加平滑的能力。
亦称微观分散能力。
4．电流密度：单位面积电极上通过的电流强度，通常以A/dm²表示。
5．电流效率：电解时，实际析出（或溶解）物质的质量与理论计算应该析出（或溶解）的质量之比。
6．阴极性镀层：电极电位的代数值比基体金属大的金属镀层。
7．阳极性镀层：电极电位的代数值比基体金属小的金属镀层。
8．阳极泥：在电流作用下阳极溶解后的残留物。
9．沉积速度：单位时间内零件表面沉积出金属的厚度。
10．初次电流分布：在电极极化不存在时，电流在电极表面上的分布。
11．活化：使金属表面钝化状态消失的作用。
12．钝化：在一定环境下使金属表面正常溶解反应受到严重阻碍，并在比较宽的电极电位范围内使金属溶解反应速度降到很低的作用。
13．氢脆：由于浸蚀，除油或电镀等过程中金属或合金吸收氢原子而引起的脆性。
14．基体材料：能在其上沉积金属或形成膜层的材料。
15．辅助阴极：为了消除被镀制件上某些部位由于电力线过于集中而出现的毛刺和烧焦等毛病，在该部位附近另加某种形状的阴极，用以消耗部分电流，这种附加的阴极就是辅助阴极。
第八章 化学转化膜技术
温度/℃ 时间/min PH值
60~70 室温 70~80 室温
15~30 室温 60~70 70~80
10~20 2~15
5~10 15~20
1~5 2~15 1~3
4.5~5.5
5~6 4.5~5.5 4.5~5.5 4.5~5.5
铝合金着色
电解着色工艺
颜色 金黄色
电解液组成 硝酸根 硫酸
质量浓度/g•L-1 0.4~10 5~30
温度/℃ 电压/V 时间/min 室温 8~12 0.5~1.5
青铜色 硫酸镍 →褐色 硼酸 →黑色 硫酸铵
硫酸镁
紫色 硫酸铜 →红褐色 硫酸镁
硫酸
硫酸钴 黑色 硫酸铵
硼酸
25
25
20 7~15 2~15
电绝缘性
8.2 用途
磷酸盐膜和阳极氧化膜都是不良导体， 可以用做绝缘体。磷化膜很早就用作硅 钢板绝缘层。
这种绝缘层的特点是占空系数小，耐热 性好。
转化膜应用对象
8.2 用途
几乎在所有的金属表面都能生成，应用较 多的是铁、铝、锌、铜及其合金。 氧化：钢铁、铝合金、镁合金等。 磷化：钢铁。 钝化：不锈钢、铜合金、锌合金等。
金盘：酞花青（Phthalocyanine）：酞菁染料具 有较高的稳定性，对室内和室外强光均不敏感， 对刻录机的写入激光功率要求较高。
蓝盘金属化偶氮（AZO）化合物：为了降低绿盘 和金盘的成本，三菱化学公司开发金属化的AZO 有机染料，价格便宜，具有长期保存数据的优点。
铝合金着色
自然发色法
阳极氧化＋着色 一步法 发色原因：膜层选择性吸收光线（七色光互补原理） 发色位置：孔层夹壁中 影响因素：材料成分、溶液种类、氧化膜厚度以
化学转化膜的发展动态：其他新型前处理技术
化学转化膜的发展动态：其他新型前处理技术其他新型前处理技术1．稀土转化膜技术稀土元素能改善铝合金的表面状况，提高其抗腐蚀性，并能细化晶粒，消除杂质，使其微合金化等。
稀土钝化膜无毒，对人体及环境危害很小，所以受到广泛关注。
1．1 铝合金表面稀土转化膜上世纪80年代，Hinton发现在NaCl溶液中加入少量CeCl3，能大大降低7075铝合金的腐蚀速度。
经过20多年的努力，稀土转化膜的研究取得了很大进展。
具体有以下几种方法：以单一稀土溶液长时浸泡，强氧化剂加其他添加剂浸泡法，波美层(Bokmite)处理法，化学一电化学联合处理法，等等[3]。
1．1．1 单一稀土溶液长时浸泡法7075A1合金浸入0．1 mol／L NaCl+0．2 g／L CeCl3溶液中20 d，其腐蚀速率下降20倍。
1．1．2 强氧化剂加其他添加剂浸泡法常见工艺为：CeCl3 3．8 g／LH202 0．3％(体积分数)pH l．9θ室温浸泡 5 min可成膜。
CKS(硝酸铈一高锰酸钾一过硫酸铵)工艺：Ce(N03)3 10～l2 g／LKMn04 1．00～1．25 g／L(NH4)2S208 0．1～0．3 g／Lθ20～30℃f(浸泡) 15～30 min此工艺所形成的转化膜耐蚀性略高于铬酸盐钝化膜。
1．1．3 波美层处理法此工艺是先将铝合金在热水中煮沸一段时间(90～100℃，<5 min)，预先形成波美层，再转入稀土盐溶液(100℃，1．0 g／L CeCl3+1％LiN03，pH=4)中浸 5 min，所形成的稀土转化膜的耐蚀性能优于铬酸盐转化膜和阳极氧化膜。
1．1．4 熔盐浸泡法将6061铝合金放入200℃的NaCl-SnCl2-CeCl3熔融体系中浸泡2 h，可使6061表面获得含Ce氧化物。
此膜层在0．5 mol／L NaCl 溶液中浸泡30 d，不出现点蚀。
但因操作温度较高，故应用较少。
1．1．5 电解沉积法将铝工件置于稀土盐溶液中作阴极，在铝表面形成稀土转化膜。
转化膜
85～100
95～100
90～95
时间/MIN
5～8
8～10
8～10
表1－2 铝及铝合金酸性铬酸盐化学氧化溶液配方及工艺条件
组成物的质
量浓度
/G·L-1
1
配方编号 2
磷酸
10～15 50～60
铬酐
1～2
20～25
氟化钠
3～5
氟化氢氨
3～3.5
磷酸氢二氨
2～2.5
硼酸
0.6～1.2
铁氰化钾
重铬酸钾
温度/℃
3Cu + 3H2SeO3 ---> CuSe + 2CuSeO3 + 3H2O
3.氧化膜的后处理 钢铁工件通过化学氧化处理,得到的氧化膜其防
护性仍然较差,所以氧化后还需进行皂化处理、浸油 或在铬酸盐溶液里进行填充处理。
4.不合格氧化膜的退除 不合格氧化膜经脱脂后,在10～15％(体积分数)
的HCl或H2SO4中浸蚀数秒或数十秒即可退除,然后 可再重新氧化。
根据处理温度的高低，钢铁的化学氧化可分 为高温化学氧化法和常温化学氧化法。这两种 方法所用处理液成分不同，膜的组成不同，成 膜机理也不同。
1.钢铁高温化学氧化(碱性化学氧化)
<1>高温化学氧化是传统的发黑方法，一般是在强 碱溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸钠）， 在140ºC左右的温度下处理15～90分钟，生成以 Fe3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.5～ 1.5微米，最厚可达2.5微米。氧化膜具有较好的 吸附性，氧化膜很薄。对零件尺寸和精度几乎没 有影响。
化学反应机理为：
3Fe＋NaNO2＋5NaOH－－>3Na2FeO2＋H2O＋NH3
化学转化膜
化學轉化膜承認：檢印：作成：化學轉化膜是金屬表面物質參與化學或電化學反應所形成的膜層，它有良好的附著性。
常用的化學轉化膜有：磷化膜、氧化膜、陽極膜、鈍化膜。
一、磷化膜（發黑）磷酸鹽膜，也稱為磷化膜。
鋼鐵以磷酸鹽處理的成膜過程，即磷化，俗稱發黑.磷化膜為多孔的晶體結構,有磷酸鋅型膜和磷酸錳型膜，磷化處理方法有浸液法和噴液法。
鋼鐵磷化處理的工藝流程①①表中“+”表示需要，“－”表示不需要，“±”表示視情況可要可不要。
②封閉處理在70~90℃的重鉻酸鉀溶液（50~80 g/l）中進行，處理時間為10~15 min。
③據處理目的決定，可用油漆、油料或潤滑劑。
塗油或塗漆，應在磷化後24 h內進行。
④經噴砂後形成的磷化膜質量最佳，但磷化需在噴砂後6 h內進行。
二、氧化膜（發藍）氧化物膜，也稱氧化膜。
鋼鐵經氧化處理的成膜過程俗稱發藍。
發藍膜是一種磷性氧化物，通常膜厚約0.5~1.5 μm，抗蝕性較差，不宜用於戶外，但塗覆油，蠟劃清漆後，防護性及摩擦性能均可改善。
鋼鐵的發藍採用在沸騰的濃溶液中浸漬處理，分單槽、雙槽兩種不同方法。
三、陽極膜陽極氧化膜，也稱陽極膜。
鋁和鋁合金經氧化處理的成膜過程，稱為陽極化。
它是在電解液中以鋁零件為陽極經電解形成的。
普通陽極氧化膜（軟膜）用於防護、裝飾、電絕緣、防接觸腐蝕和無損探傷等。
鋁和鋁合金陽極氧化用的溶液組成和特點四、鈍化膜鉻酸鹽膜，也稱鈍化膜。
銅和銅合金在鉻酸或重鉻酸酸鹽溶液中的處理進程，俗稱鈍化。
鈍化膜很薄，具有防護性，可防止表面因硫化物作用而發暗。
鈍化溶液配方和工作條件是：重氧酸鈉Na2Cr2P7·2H2O 100~150 g/l硫酸（1.83）5~10 g/l氯化鈉4~7 g/l溫度室溫時間3~8 s。
化学转化膜技术
化学转化膜技术化学转化膜技术啊，就像是一场微观世界里的魔法秀。
你想啊，那些金属材料原本就像一个个质朴的小村姑或者憨厚的小农夫，普普通通地在那待着。
然后化学转化膜技术一来，就像是仙女挥动了魔法棒，或者魔法师念动了咒语。
这技术就像是给金属穿上了一层超级酷炫的铠甲。
这铠甲可不是那种又笨又重的铁疙瘩，而是像蜘蛛侠的战衣一样，既轻薄又超级厉害。
比如说，铝制品，本来就像个软弱的小书生，在空气中很容易就被欺负得锈迹斑斑。
但有了化学转化膜，就像是有了金钟罩铁布衫，立马变得坚强无比，能在各种恶劣环境下潇洒地说“我不怕”。
化学转化膜的形成过程呢，就像是一场微观粒子的狂欢派对。
那些化学物质就像一群调皮的小精灵，在金属表面上蹦蹦跳跳，你拉我扯的，然后就构建出了一层神奇的膜。
这膜薄得呀，就像一层薄纱，但是它的作用可一点都不小。
就好比一个超级小的蚂蚁，却能举起比自己重好多倍的东西一样，这薄纱般的膜能给金属带来巨大的改变。
而且啊，化学转化膜技术就像一个神奇的化妆师。
它能把金属表面变得五颜六色的，就像给金属化了妆一样。
有的时候是漂亮的蓝色，就像深邃的海洋；有的时候是迷人的金色，仿佛是被阳光照耀的沙滩。
这可比那些普通的金属颜色有趣多了，让金属从一个“土包子”变成了时尚的弄潮儿。
在工业领域，化学转化膜技术那就是个超级英雄。
它拯救那些容易被腐蚀的金属设备，就像超人拯救世界一样。
如果没有它，那些金属设备就像是没有伞的孩子，在酸雨、盐水这些“暴风雨”中瑟瑟发抖。
有了化学转化膜，就像躲进了温暖的小房子里，安心得很。
要是把金属比作一个个士兵，化学转化膜技术就是给士兵们配备的秘密武器。
这个武器虽然看不见摸不着，但是在对抗腐蚀、磨损这些“敌人”的时候，那可是相当厉害。
就像孙悟空的七十二变一样，总能让金属在各种复杂的环境中应对自如。
有时候我就想啊，化学转化膜技术是不是从外太空来的魔法呢？它对金属的改变就像是把一块普通的石头变成了闪闪发光的宝石。
而且这个魔法还特别环保，就像大自然的精灵在施展善意的法术，不会对环境造成破坏。
化学转化膜
(9-1)
反应平衡之后，溶液中存在着一定数量的磷酸分子，未电离的 Mn(H2PO4)2分子以及不溶性的MnHPO4沉淀。
把净化的钢铁件浸入此溶液之中，发生以下反应：
2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2 (9-4)
由于H2的析出，使得钢与溶液界面处的pH值升高，因此式(9-1)平衡被
b．酸洗：要尽量避免用强酸，一般用磷酸溶液进行酸洗 最合适； c．机械清理：用喷砂或喷丸法清洁的表面质量最好； d．活化：用正磷酸钛溶液(Ti：0.1～0.5 mg/L)的效 果最好。
(2) 磷化方法 厚膜经过浸油脂或蜡，用于防腐蚀；薄膜用于提高漆层的 结合牢度。
a．厚膜磷化：溶液成分比较简单的溶液，其中含有一代磷 酸锌、磷酸锰或磷酸亚铁和少量但数量严格确定的磷酸， 以及可缩短处理时间的添加剂。
(1) 一代磷酸盐或磷酸二氢盐，化学式为M(H2PO4)2， (M为二价金属)；
(2) 二代磷酸盐或磷酸一氢盐，化学式为MHPO4；
(3) 三代磷酸盐或正磷酸盐，化学式为M3(PO4)2。
一代磷酸盐的任何金属盐均溶于水；
二代、三代磷酸盐除碱金属及铵盐外不溶于水。 一代磷酸盐在一定浓度及温度条件下呈现如下的电离平衡： M(H2PO4)2 MHPO4 + H3PO4 3MHPO4 M3(PO4)2 + H3PO4 (9-1) (9-2)
二、化学氧化膜工艺
化学氧化技术成本低、效率高、收效快；不用电源、工艺 稳定、操作方便、设备简单；使用范围广。 1．钢的化学氧化
钢的化学氧化俗称发蓝，该工艺使钢铁表面生成稳定
的氧化物Fe3O4。
发蓝最常用的方法是在强碱溶液里添加氧化剂(如硝酸 钠或亚硝酸钠)，在100℃以上的温度进行处理，先生
材料表面工程技术-8转化膜与着色技术
成膜过程及加速所用
磷化过程不仅是化学过程，而且还有电化学过程。难溶性 磷化过程不仅是化学过程，而且还有电化学过程。 磷酸盐的沉积发生在微阴极区， 磷酸盐的沉积发生在微阴极区，而阳极极化处理效果却相 反。 随着温度的上升，速率亦相应增大，最后达到最大值。表 随着温度的上升，速率亦相应增大，最后达到最大值。 面越粗糙，晶核数就越多，成膜速度也越快。 面越粗糙，晶核数就越多，成膜速度也越快。溶液性质不 其相界面的扩散系数、 同，其相界面的扩散系数、溶液成分进入晶格时结晶的排 列情况以及催化作用和抑制作用也不同。 列情况以及催化作用和抑制作用也不同。 磷化处理到一定时间以后，成膜速度降低到零， 磷化处理到一定时间以后，成膜速度降低到零，膜的形成 和溶解达到平衡。 和溶解达到平衡。磷化膜的形成并不是在停止放氢时就停 止了，而是在细孔中进一步形成。在停止放氢的一瞬间， 止了，而是在细孔中进一步形成。在停止放氢的一瞬间， 膜的孔隙率仍占金属总面积的3 ~20％， ％，只有在某一时间 膜的孔隙率仍占金属总面积的3％~20％，只有在某一时间 以后(大约10min) 孔隙率才达到0.5 的恒定值。 10min)， 0.5％ 以后(大约10min)，孔隙率才达到0.5％的恒定值。
特点： 特点
由于化学转化膜是金属基体直接参与成膜反应而成 的，因而膜与基体的结合力比电镀和化学镀膜层大的多。
mM + nA Z − → M m A n + nze
其中： 表面金属 表面金属， 介质中价态为z 其中：M—表面金属，AZ- —介质中价态为z的阴离子
注 ：上述反应式是化学转化膜反应的基本形式，具体的
转化膜形成过程要复杂的多，一般都包含多步化学反应和电 化学反应，也包含多种物理化学变化过程。其反应产物也不 像式中那样单一，而是要复杂的多。
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铝合金化学氧化
铝在水中会发生以下反应： Al→Al3++3e2H2O+ 3e- →2OH - +H2↑ Al3+ + 2OH - →AlOOH+H+ 2 H+ + 2e- → H2 ↑ 2AlOOH →•Al2O3•H2O 上述反应生成很薄的膜，要获得厚膜， 必须使膜溶解，生成新膜，结晶生长。
铝合金着色
有机颜料着色 物理吸附和化学反应共同作用 氧化铝与染料分子上的磺基形成共介键。 氧化铝与染料分子上的酚基形成氢键。 氧化铝与染料分子形成络合物。
钢铁常温化学氧化
特点
发黑比发蓝时间短：由15~60min缩短到 3~8min，生产成本降低一半。 发黑对粗糙表面、未淬火表面特别有效 发黑的结合力和耐磨性能不如发蓝层；但 CuSO4和NaCl点滴试验和盐雾试验表明 其耐腐蚀性能优于发蓝层。
8.3 氧化处理
铝合金化学氧化
新鲜铝表面很快会形成氧化膜,厚度一般 只有4~5nm，通过化学氧化，可以得到 0.5~5μm的氧化膜，呈多孔，具有良好 的吸附性，可作为有机涂层的底层。
钢铁化学氧化
钢铁常温化学氧化（酸性化学氧化或发黑）
80年代以来迅速发展的新技术。 具有氧化速度快 , 膜层抗蚀性好 , 节能、高 效,成本低,操作简单,环境污染小等优点。 钢铁表面的发黑处理,可得到均匀的黑色或 蓝黑色外观，其表面膜的主要成分是 CuSe ， 功能与Fe3o4相似。
钢铁常温化学氧化
第八章 转化膜与着色技术
8.1概述
概念
基体金属＋处理液——难溶性膜层（转化膜） 在一定条件下，金属与特定的腐蚀液接 触发生化学、电化学反应，由于浓差极 化作用和阴极极化作用等，在金属表面 生成一层性质稳定，附着力良好的、能 保护金属的化合物膜。
8.1 概述
金属基体直接参与成膜反应生成，膜与 基体的结合力比电镀、化学镀和热喷涂 等这些外加膜层大得多。 成膜的典型反应式： mM+nAz- → MmAn+nze
32
氧化工艺
电解液种类
阳极氧化膜 可控生长
生长机理
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Al2O3氧化膜的制备方法 铝基材 + DC A 裁剪及除油 封装 铝基材 制备工作电极 胶带 化学抛光 阳极氧化 阳极氧化装置
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铜导 线
Pt电极
待氧化区
铝合金阳极氧化
阳极反应： 2H2O-4e→O2↑+ 2Al+3O→ Al2O3 阴极反应： 2H+ +2e→ H2 ↑ 电解液中的酸会溶解金属铝和氧化膜： 2Al+6H+ → 2Al3+ + 3H2 ↑ Al2O3 +6H+ → 2Al3+ + 3H2O
常温发黑溶液在市场有商品供应，其主 要成分是 CuSO4、二氧化硒，还有各种催 化剂、缓冲剂、络合剂与辅助材料。
钢铁常温化学氧化
钢铁常温化学氧化机理
SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3): SeO2 + H2O → H2SeO3 溶液中的游离Cu与Fe发生置换反应: CuSO4 + Fe → FeSO4+Cu↓ 金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应,生成黑色 的硒化铜膜,同时伴随副反应,生成CuSeO3及 FeSeO3: 3Cu + 3H2SeO3 →CuSe ↓+2CuSeO3 + 3H2O
钢铁高温化学氧化机理
Fe3O4在碱性溶液中的溶解度极小，钢铁 表面附近生成的Fe3O4很快就从溶液中析 出，在钢铁表面成核，并不断长大，形 成连续的、致密的黑色氧化膜。
钢铁高温化学氧化机理
在生成Fe3O4的同时，部分铁酸钠可能发 生水解，生成氧化铁水合物。 Na2Fe2O4+ （m+1） H2O = Fe2O3 • m H2O +2NaOH 含水氧化铁在高温下失水，形成红色沉 淀物吸附的黑色氧化铁膜上，形成“红 霜”，这是一种缺陷。
防锈
一般防锈要求，转化膜作为底层，很薄， 外层涂防锈油等。 要求较高的防锈，转化膜要均匀致密， 以厚者为佳。
8.2 用途
耐磨减磨
减磨：磷酸盐膜具有很小的摩擦系数， 具有良好的储油作用，在接触面间产生 一缓冲层，从而减小磨损。
耐磨：铝阳极氧化，形成Al2O3膜，硬度 很高，具有很好的耐磨性能。 活塞、轴承
直接化学反应、不需热处理－与化学热处理区别
8.1 概述
分类
氧化物膜：金属在含有氧化剂溶液中形成 的膜，其成膜过程叫氧化。
磷酸盐膜：金属在磷酸盐溶液中形成的膜， 其成膜过程称磷化。 铬酸盐膜：金属在含有铬酸或铬酸盐溶液 中形成的膜，其成膜过程称钝化。
氧化物膜
5
磷酸盐膜
6
铬酸盐膜
7
8.2 基本用途
物理吸附作用：无机颜料分子吸附于膜微孔。 无机颜料着色用颜料有两种：经过阳极氧化 的金属在两种颜料中交替浸渍，直至两种颜 料反应生成需要的颜色为止。 色调不鲜艳，与基体结合力差，但耐晒性好。
铝合金着色
无机颜料着色工艺
颜色 红色 蓝色 黄色 黑色 溶液 质量浓度 /g•L-1 组成 50~100 醋酸钴 10~50 铁氰化钾 10~50 亚铁氰化钾 10~100 氯化铁 50~100 铬酸钾 100~200 醋酸铅 50~100 醋酸钴 12~25 高锰酸钾 温度 /℃ 室温 室温 室温 室温 时间 /min 5~10 5~10 5~10 5~10 生成的 有色盐 铁氰化钾 普鲁士蓝 铬酸铅 氧化钴
8.2 用途
电绝缘性
磷酸盐膜和阳极氧化膜都是不良导体， 可以用做绝缘体。磷化膜很早就用作硅 钢板绝缘层。 这种绝缘层的特点是占空系数小，耐热 性好。
8.2 用途
转化膜应用对象
几乎在所有的金属表面都能生成，应用较 多的是铁、铝、锌、铜及其合金。
氧化：钢铁、铝合金、镁合金等。
磷化：钢铁。
钝化：不锈钢、铜合金、锌合金等。
钢铁高温化学氧化工艺
溶液的维护
溶液的组分在使用过程中会发生变化， 要定期检测并作调整。 当沸点过高时，表示溶液过浓，易形成 红色挂灰，应加水稀释；沸点过低时， 表示浓度不足，此时不能发蓝或氧化膜 颜色不深，应补加氧化剂或蒸发去水。
钢铁化学氧化
氧化膜的后处理
钢铁工件通过化学氧化处理 , 得到的氧化膜虽 然能提高耐蚀性，但其防护性仍然较差，所以 氧化后还需进行后处理，如皂化处理、浸油或 在铬酸盐溶液里进行填充处理。 不合格氧化膜的退除： 10 ～ 15 ％ ( 体积分数 ) HCl或H2SO4——退除
铝合金着色
铝合金阳极氧化后在表面生产一层多孔 氧化膜，通过封孔和着色，可以形成各 种不同的颜色，装饰性并能提高耐腐蚀 性能。
铝合金着色
吸附着色（化学着色）
浸渍着色（无机、有机染料）
发色位置：氧化膜孔隙的上部
发色原因：吸附孔内——扩散——堆
积——离子键、氢键结合（氧化铝）
铝合金着色
无机颜料着色
作为挤出工艺、深拉延长工艺的前道工序
塑性加工 一般钢材冷挤压时，由于变形而引起 升 温可达300℃远在磷化膜的热界以下，因此， 磷化膜的抗热粘附着好。 冷挤压工艺中，在一定温度的条件下，磷 化膜与润滑剂（皂液或乳化剂）发生化学 反应，部分脂肪酸皂与磷酸锌Zn3(Po4)2反 应，生成润滑性极强的脂肪酸Zn(RCOO)2， 从而加强了润滑作用。
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铝合金阳极氧化
电解液
硫酸——硫酸阳极氧化
工艺简单，溶液稳定，操作方便，允许杂质含量 范围较宽，电能消耗少，成本低
铬酸——铬酸阳极氧化
草酸——草酸阳极氧化
硫酸阳极氧化
防护装饰性阳极氧化 稀硫酸（15％～20％），5～20微米厚，吸 附性较好，无色透明氧化膜。着色处理 硬质阳极氧化 温度低于10℃，厚而硬的膜层（40微米）， 膜生长速率高，浓度低、温度低、电流密 度大，良好的耐磨性和隔热性
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（4）氧化膜的绝缘性
铝的阳极氧化膜的阻抗较高，导热性也很低，稳 定性可高达1500度，热导率0.419W/(m•K)~1.26 W/(m•K)。所以电解电容器的电介质层或电器制品的 绝缘层。
（5）氧化膜的结合力
氧化氧化膜于基体金属的结合力很强，很难用 机械的方法将它们分离，即使膜层随金属弯曲，膜 层仍于基体金属保持良好的结合，但氧化膜的塑性 小、脆性大，当膜层受到较大的冲击负荷和弯曲变 形时，会产生龟裂，所以这种氧化膜不易在机械作 用下使用，可以用作油漆层的底层。
8.2 用途
着色
不同的化学膜有不同的颜色；改变化学膜厚 度，也可以改变颜色。 例：不锈钢用铬酸-硫酸溶液处理后可得到不同颜色 获得多孔结构的化学膜，进行着色处理，得 到需要的颜色。
例：铝合金阳极氧化、着色，有些铝合金氧化膜本
身就有颜色
8.2 用途
塑性加工
金属表面进行磷化处理后进行塑性加工， 如：钢管、钢丝等冷拔；可以减小拉拔力， 延长模具寿命，减少拉拔次数。
钢铁高温化学氧化工艺
溶液配制
在氧化槽内加入2/3容积的水，加入氢氧 化钠，使其溶解；在搅拌下加入亚硝酸 钠或硝酸钠，待全部溶解后，加水至规 定容积。
氧化液在沸腾温度下加入工件。
钢铁高温化学氧化工艺
氧化温度、时间与含碳量关系
钢铁含碳量（%）溶液温度（℃）氧化时间（min） 0.7以上 0.4~0.7 0.1~0.4 合金钢 高速钢 135~138 138~142 140~145 140~145 135~138 15~20 20~24 35~60 50~60 30~40
铝合金阳极氧化
Al2O3.H2O 多孔层 致密层 铝基体
第一阶段：ab段，电压由零到最大值，形 成连续的无孔氧化膜。 第二阶段：bc段，无孔膜溶解形成多孔膜， 电压下降。 第三阶段：cd段，多孔膜增厚，并在根部 形成新的无孔膜，厚度达到稳定。