金属的化学处理(化学转化膜)
铝及铝合金的化学转化膜处理
铝及铝合金的化学转化膜处理
铝及铝合金的化学转化膜处理是一种表面处理技术，主要通过化学反应在铝及铝合金表面形成一层转化膜。
这层膜的外观和性质类似于金属的氧化物或氢氧化物，可以显著提高金属的耐腐蚀性和耐磨性，同时还可以赋予金属其他特殊性能，如绝缘性、导热性、美观性等。
化学转化膜处理的过程通常包括以下几个步骤：
前处理：这一步主要是清洁金属表面，去除油污、锈迹、杂质等，以保证转化膜的附着力和均匀性。
常用的清洁方法有机械法、化学法和电化学法等。
转化处理：在清洁的金属表面放入特定的化学溶液中，通过化学反应在表面形成一层转化膜。
这个过程通常需要一定的温度和时间，以促进化学反应的进行。
后处理：转化处理完成后，需要对金属表面进行清洗和干燥，以保证转化膜的质量和稳定性。
铝及铝合金的化学转化膜处理有多种类型，其中最为常见的是阳极氧化和化学氧化。
阳极氧化是一种通过外加电流使铝或铝合金表面的氧化膜增厚的方法，生成的氧化膜厚度可达数十至数百微米。
化学氧化则是通过化学反应在铝或铝合金表面形成一层氧化膜，通常生成的氧化膜较薄，约为0.5至4微米。
总之，铝及铝合金的化学转化膜处理是一种有效的表面处理技术，可以显著提高金属的耐腐蚀性和耐磨性，同时还可以赋予金属其他特殊性能。
这种处理方法广泛应用于航空、汽车、建筑、家电等领域。
锌合金发黑处理
锌合金发黑处理
锌合金的发黑处理是指为了使其颜色更加美观，更加坚固、防锈而进行的化学处理。
具体步骤如下：
1.清洗：清洗应用强有力的清洗溶液，常用清洗剂如浓氨水或热碱溶液。
清洗后，用水冲洗彻底，干燥。
2.化学表面处理：将锌合金件浸泡在氯化铵、硝酸铵等卤化物和氧化剂的溶液中，在一定时间内进行化学间接清洗、除锌和表面氧化等处理。
3.转化膜处理：让锌合金浸泡在化学转化液中，例如硫酸钠、氯化钠等，反应约10分钟，形成一层稳定的转化膜。
这样，就可以在锌合金表面形成一层防锈和保护层。
4.冷、热水冲洗：可以去除转化液残留物并稀释转化液的余部。
5.干燥：将锌合金进行烘干处理，完成后就可以达到防锈和美化锌合金表面的效果。
第九章-金属表面转化膜技术
1）钢铁高温化学氧化
高温化学氧化也称碱性化学氧化，是传统的发蓝方法。一 般是在氢氧化钠溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸 钠），在140℃左右的温度下处理15～90min，生成以 Fe3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.5～1.5μm，最 厚可达2.5μm。氧化膜具有较好的吸附性，通过浸油或其 他后处理，氧化膜的耐蚀性可大大提高。
20
5～7.5 60～80 60～70 10～15
低温 配方1 配方2 40～60
50～70 50～100 80～100
4～8 3～4.5
0.2～1
3～4 50～90 20～30 30～45
4～6 75～95 15～35 20～40
4）磷化工艺方法及流程
磷化工艺基本方法有浸渍法和喷淋法两种。
浸渍法
2. 钢铁的磷化处理
钢铁磷化膜主要用于耐蚀防护、油漆涂装的底层和冷变形 加工时的润滑层，膜厚度一般在5～20μm。
目前用于生产的钢铁磷化工艺按磷化温度可分为高温磷化、 中温磷化和常温磷化三种，目前钢铁磷化技术主要朝中低 温磷化方向发展。
1）高温磷化
高温磷化的工作温度为90～98℃，处理时间10～20min。 优点是磷化速度快,膜层较厚；膜层的耐蚀性、结合力、 硬度和耐热性都比较好；缺点是工作温度高，能耗大,溶 液蒸发量大，成分变化快，常需调整；膜层容易夹杂沉淀 物且结晶粗细不均匀。
钢铁发蓝后氧化膜的色泽取决于工件表面的状态、材料成 分以及发蓝处理时的操作条件，一般为蓝黑到黑色。碳质 量分数较高的钢铁氧化膜呈灰褐色或黑褐色。发蓝处理后 膜层厚度在0.5～1.5μm，对零件的尺寸和精度无显著影 响。
小试验
将一把表面光洁、银光闪闪 的小刀，放在水中浸一下，再 在火上烤。过一会儿看小刀的 表面有什么变化？小刀的表面 是否蒙上了一层蓝黑色？
化学转化膜
化学转化膜
化学转化膜是金属（包括镀层金属）表层原子与介质中的阴离子发生反应，在金属表面生成附着力良好的隔离层，这层化合物隔离层称为化学转化膜。
转化膜的形成既可以是金属—介质之间的纯化学反应，也可以是电化学反应。
化学转化膜具有防护性、装饰性、导电性、抗蚀性、减磨性、密封性等功能，它的防护性能和装饰性能已被广大用户所认识。
随着科技的发展，对材料表面性能的要求越来越高，对表面防护层的性能要求也越来越高。
化学转化膜由于其优异的性能，越来越受到人们的重视。
不锈钢磷化处理作用
不锈钢磷化处理的作用
一、什么是磷化？
磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用于钢铁表面磷化，有色金属（如铝、锌）件也可应用磷化。
磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。
二、磷化处理的作用？
磷化处理工艺主要用在金属表面，目的也是为金属表面提供一层保护膜，让金属与空气隔绝，防止其被腐蚀；还会用于一些产品涂漆之前的打底，有了这层磷化膜能够提高漆层的附着力和防腐蚀能力，提高装饰性让金属表面看起来更漂亮，并且还能够在部分金属冷加工过程中起到润滑的作用。
经过磷化处理后能让工件在很长时间内不会氧化生锈，所以磷化处理的应用非常广泛，也是常用的一种金属表面处理工艺，在汽车，船舶，机械制造等行业中应用越来越多。
另外磷化膜除了和基体有很好的结合性，它与油漆涂层有良好的结合力，这就是说磷化后再喷漆，漆膜不容易脱落。
化学转化膜
(9-5) (9-4)
使反应(9-5)向右移动，并且使Fe的界面处pH值不断上升，溶液中所 生成的不溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。
由于Fe离子从基体进入溶液中的扩散速率一般比反应的速率低，因 此磷酸锌能够迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。
(3) 钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01％)里进行后处理，可以 减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还 可改善用漆层的性能。
(4) 温度的影响： 磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿[Zn3(PO4)24H2O]， 在105C，140C，163C分别可形成-磷锌矿(斜方晶 系片状体)、-磷锌矿(斜方晶系)以及-磷锌矿(单斜晶 系)结晶。
使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、 磷酸锰等。
转化膜的基本用途：
①防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的 防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。
②耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。 在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。
③涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地 均匀、薄厚适宜、晶粒细小。
(9-3)
锰盐主要按(9-1)式电离，锌盐几乎全按(9-3)式电离。
锰系磷酸盐膜生成机理
Mn(H2PO4)22H2O 30g
H2O
1L
在97～99C下加热1h，溶液发生如下电离反应: Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4
(9-1)
反应平衡之后，溶液中存在着一定数量的磷酸分子，未电离的 Mn(H2PO4)2分子以及不溶性的MnHPO4沉淀。 把净化的钢铁件浸入此溶液之中，发生以下反应：
AZ91D镁合金无铬化学转化膜的性能
DOI: 10.19289/j.1004-227x.2020.23.008 AZ91D镁合金无铬化学转化膜的性能王向荣（上海市普陀区绥德路789号，上海200331）摘要：采用由钛盐、无机酸和有机酸组成的溶液，在AZ91D镁合金表面制备了无铬化学转化膜。
用附带能谱仪的扫描电子显微镜和X射线光电子能谱仪研究了转化膜的形貌和成分，通过极化曲线和盐雾试验评定转化膜的耐蚀性，采用划格试验检测转化膜的结合力，考察了不同pH的化学转化溶液在0 °C和40 °C条件下的稳定性。
结果表明，所得到的灰白色化学转化膜主要成分为铝、镁和钛，其耐蚀性和结合力良好，最佳的pH范围是5.5 ~ 6.5。
关键词：铸造镁合金；无铬化学转化膜；耐蚀性；结合力中图分类号：TG178 文献标志码：A 文章编号：1004 – 227X (2020) 23 – 1643 – 05 Properties of chromium-free conversion coating on AZ91D magnesium alloy // WANG XiangrongAbstract: A chromium-free chemical conversion coating was prepared on the surface of AZ91D magnesium alloy in a solution composed of titanium salt, inorganic acid, and organic acid. The morphology and composition of the conversion coating were studied by scanning electron microscope (SEM) with energy-dispersive spectrometer (EDS) and X-ray photoelectron microscope. The corrosion resistance of the conversion coating was evaluated by polarization curve measurement and salt spray tests. The adhesion strength of the conversion coating was examined by cross-cut test. The stability of the chemical conversion solution with different pHs at 0 °C and 40 °C was investigated. The results showed that the main elements of the gray-white chemical conversion coating are Al, Mg, and Ti. The corrosion resistance and adhesion strength of the coating are good. The optimal pH range of the chemical conversion solution is 5.5 to 6.5.Keywords: die-cast magnesium alloy; chromium-free chemical conversion coating; corrosion resistance; adhesion Author’s address: No.789 Suide Road, Putuo District, Shanghai 200331, China由于镁在地球上的含量丰富，而且镁在工程金属中最显著的特点是质量轻，还具有比强度高、比刚度高、减震性能好、抗辐射能力强等一系列优点，因此开发利用镁合金产品是当今世界发展的潮流。
化学转化膜
100～150 130～135 15～20
150～200 140～150 30～60
双槽法:将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两 次氧化处理，氧化膜较厚，耐蚀性高，能消除零件表面的红色挂灰。
配方1：可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜，
配方2：可以获得较厚的黑色氧化膜。
化学氧化双槽工艺
钢铁表面化学氧化生成的氧化膜是由Fe3O4组成 转化膜的形成：电化学和化学过程。
由于钢铁表面是不均匀的，当将其浸入电解质溶液中时，表面上
将形成无数微电池。
电 在微阳极区发生铁的溶解：Fe = Fe2+ + 2e
化 在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成偏铁酸：
学 过
6Fe2+ + NO2- + 11OH- = 6HFeO2 + H2O + NH3
金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。
对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结
涂镀底层 合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，
可以使镀层与基体金属牢固结合。
2 钢铁的化学氧化和磷化处理
2.1钢铁的氧化处理
钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成 一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。
1.5
膜厚(m)
双槽法氧 化中钢上 氧化膜的 成长
1.2 化学转化膜的用途
锌镀层铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮
白色、黑色等不同外观。
装饰作用 铝及其合金制品经过阳极化处理后获得多孔膜，
可以染上各种色彩。
润滑和减磨
如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩 的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。
第九章-金属表面转化膜技术
钢铁高温氧化时，可能会形成一些红色沉淀物附在氧化 膜表面，成为红色挂灰，或称“红霜”，这是钢铁氧化过 程中常见的故障，应尽量避免，关键是要严格控制氢氧化 钠的浓度和工艺温度，使其不能过高。
磷化后处理
钢铁件磷化后应根据工件用途进行后处理，以提高磷化膜 的防护能力。一般情况下，磷化后应对磷化膜进行填充和 封闭处理。
磷化膜填充处理工艺规范
溶液组成/（g/L） 与工艺条件
配方1
重铬酸酐钾 碳酸钠 铬酸酐 肥皂
温度 / ℃ 时间 / Min
30～50 2～4
80～95 5～15
配方2 60～100
涂装底层
作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地均匀、薄厚适 宜、晶粒细小。
塑性加工
金属材料表面形成磷酸盐膜后再进行塑性加工，例如进行 钢管、钢丝等冷拉伸，是磷酸盐膜层最新的应用领域之一。 采用这种方法对钢材进行拉拔时可以减小拉拔力，延长拉 拔模具寿命，减少拉拔次数。该法在挤出工艺、深拉延工 艺等各种冷加工方面均有广泛的应用。
磷酸三钠
20～30
重铬酸酐 钾
25～35
温度 /℃ 130～137 130～137 135～145
时间 /min
15
60～90
60～90
备注
氧化速度 铁含量较高， 通用氧化
快，
有利于提高 液
膜致密， 氧化膜性能
但光亮
性差
双槽法
第一槽 第二槽
550～650 750～850 100～150 150～200
2. 钢铁的磷化处理
钢铁磷化膜主要用于耐蚀防护、油漆涂装的底层和冷变形 加工时的润滑层，膜厚度一般在5～20μm。
铝合金表面处理的方法及应用
铝合金表面处理的方法及应用对铝及其合金进行表面处理产生的氧化膜具有装饰效果、防护性能和特殊功能,可以改善铝及其合金导电、导热、耐磨、耐腐蚀以及光学性能等。
因此,国内外研究人员运用各种方法对其进行表面处理,以提高它的综合性能,并取得了很大进展。
目前,铝及其合金材料已广泛地应用于建筑、航空和军事等领域中。
本文分类论述了铝及其合金材料表面处理的主要方法。
1·化学转化膜处理金属表面处理工业中的化学转化处理时使金属与特定的腐蚀液接触，在一定条件下，金属表面的外层原子核腐蚀液中的离子发生化学或电化学反应，在金属表面形成一层附着力良好的难溶的腐蚀生成物膜层。
换言之，化学转化处理是一种通过除去金属表面自然形成的氧化膜而在其表面代之以一层防腐性能更好、与有机涂层结合力更佳的新的氧化膜或其他化合物的技术。
1.1阳极氧化法铝的阳极氧化法是把铝作为阳极,置于硫酸等电解液中,施加阳极电压进行电解,在铝的表面形成一层致密的Al2O3膜,该膜是由致密的阻碍层和柱状结构的多孔层组成的双层结构。
阳极氧化时,氧化膜的形成过程包括膜的电化学生成和膜的化学溶解两个同时进行的过程。
当成膜速度大于溶解速度时,膜才得以形成和成长。
通过降低膜的溶解速度,可以提高膜的致密度。
氧化膜的性能是由膜孔的致密度决定的。
1.1.1硬质阳极氧化铝的硬质阳极氧化是在铝进行阳极氧化时,通过适当的方法,降低膜的溶解速度,获得更厚、更致密的氧化膜。
常规的方法是低温(一般为0℃左右)和低硫酸浓度(如<10%H2SO4)的条件下进行,生产过程存在能耗大、成本高的缺点。
改善硬质阳极氧化膜的另一种方法是改变电源的电流波形。
氧化膜的电阻很大,氧化过程中产生大量的热量,因此,传统直流氧化电流不宜过大,运用脉冲电流或脉冲电流与直流电流相叠加,可以极大地降低阳极氧化所需要的电压,并且可使用更高的电流密度,同时还可以通过调节占空比和峰值电压,来提高膜的生长速度,改善膜的生成质量,获得性能优良的氧化膜。
转化膜
85～100
95～100
90～95
时间/MIN
5～8
8～10
8～10
表1－2 铝及铝合金酸性铬酸盐化学氧化溶液配方及工艺条件
组成物的质
量浓度
/G·L-1
1
配方编号 2
磷酸
10～15 50～60
铬酐
1～2
20～25
氟化钠
3～5
氟化氢氨
3～3.5
磷酸氢二氨
2～2.5
硼酸
0.6～1.2
铁氰化钾
重铬酸钾
温度/℃
3Cu + 3H2SeO3 ---> CuSe + 2CuSeO3 + 3H2O
3.氧化膜的后处理 钢铁工件通过化学氧化处理,得到的氧化膜其防
护性仍然较差,所以氧化后还需进行皂化处理、浸油 或在铬酸盐溶液里进行填充处理。
4.不合格氧化膜的退除 不合格氧化膜经脱脂后,在10～15％(体积分数)
的HCl或H2SO4中浸蚀数秒或数十秒即可退除,然后 可再重新氧化。
根据处理温度的高低，钢铁的化学氧化可分 为高温化学氧化法和常温化学氧化法。这两种 方法所用处理液成分不同，膜的组成不同，成 膜机理也不同。
1.钢铁高温化学氧化(碱性化学氧化)
<1>高温化学氧化是传统的发黑方法，一般是在强 碱溶液里添加氧化剂（如硝酸钠和亚硝酸钠）， 在140ºC左右的温度下处理15～90分钟，生成以 Fe3O4为主要成分的氧化膜，膜厚一般为0.5～ 1.5微米，最厚可达2.5微米。氧化膜具有较好的 吸附性，氧化膜很薄。对零件尺寸和精度几乎没 有影响。
化学反应机理为：
3Fe＋NaNO2＋5NaOH－－>3Na2FeO2＋H2O＋NH3
化学转化膜
化學轉化膜承認：檢印：作成：化學轉化膜是金屬表面物質參與化學或電化學反應所形成的膜層，它有良好的附著性。
常用的化學轉化膜有：磷化膜、氧化膜、陽極膜、鈍化膜。
一、磷化膜（發黑）磷酸鹽膜，也稱為磷化膜。
鋼鐵以磷酸鹽處理的成膜過程，即磷化，俗稱發黑.磷化膜為多孔的晶體結構,有磷酸鋅型膜和磷酸錳型膜，磷化處理方法有浸液法和噴液法。
鋼鐵磷化處理的工藝流程①①表中“+”表示需要，“－”表示不需要，“±”表示視情況可要可不要。
②封閉處理在70~90℃的重鉻酸鉀溶液（50~80 g/l）中進行，處理時間為10~15 min。
③據處理目的決定，可用油漆、油料或潤滑劑。
塗油或塗漆，應在磷化後24 h內進行。
④經噴砂後形成的磷化膜質量最佳，但磷化需在噴砂後6 h內進行。
二、氧化膜（發藍）氧化物膜，也稱氧化膜。
鋼鐵經氧化處理的成膜過程俗稱發藍。
發藍膜是一種磷性氧化物，通常膜厚約0.5~1.5 μm，抗蝕性較差，不宜用於戶外，但塗覆油，蠟劃清漆後，防護性及摩擦性能均可改善。
鋼鐵的發藍採用在沸騰的濃溶液中浸漬處理，分單槽、雙槽兩種不同方法。
三、陽極膜陽極氧化膜，也稱陽極膜。
鋁和鋁合金經氧化處理的成膜過程，稱為陽極化。
它是在電解液中以鋁零件為陽極經電解形成的。
普通陽極氧化膜（軟膜）用於防護、裝飾、電絕緣、防接觸腐蝕和無損探傷等。
鋁和鋁合金陽極氧化用的溶液組成和特點四、鈍化膜鉻酸鹽膜，也稱鈍化膜。
銅和銅合金在鉻酸或重鉻酸酸鹽溶液中的處理進程，俗稱鈍化。
鈍化膜很薄，具有防護性，可防止表面因硫化物作用而發暗。
鈍化溶液配方和工作條件是：重氧酸鈉Na2Cr2P7·2H2O 100~150 g/l硫酸（1.83）5~10 g/l氯化鈉4~7 g/l溫度室溫時間3~8 s。
化学转化膜技术
化学转化膜技术化学转化膜技术啊，就像是一场微观世界里的魔法秀。
你想啊，那些金属材料原本就像一个个质朴的小村姑或者憨厚的小农夫，普普通通地在那待着。
然后化学转化膜技术一来，就像是仙女挥动了魔法棒，或者魔法师念动了咒语。
这技术就像是给金属穿上了一层超级酷炫的铠甲。
这铠甲可不是那种又笨又重的铁疙瘩，而是像蜘蛛侠的战衣一样，既轻薄又超级厉害。
比如说，铝制品，本来就像个软弱的小书生，在空气中很容易就被欺负得锈迹斑斑。
但有了化学转化膜，就像是有了金钟罩铁布衫，立马变得坚强无比，能在各种恶劣环境下潇洒地说“我不怕”。
化学转化膜的形成过程呢，就像是一场微观粒子的狂欢派对。
那些化学物质就像一群调皮的小精灵，在金属表面上蹦蹦跳跳，你拉我扯的，然后就构建出了一层神奇的膜。
这膜薄得呀，就像一层薄纱，但是它的作用可一点都不小。
就好比一个超级小的蚂蚁，却能举起比自己重好多倍的东西一样，这薄纱般的膜能给金属带来巨大的改变。
而且啊，化学转化膜技术就像一个神奇的化妆师。
它能把金属表面变得五颜六色的，就像给金属化了妆一样。
有的时候是漂亮的蓝色，就像深邃的海洋；有的时候是迷人的金色，仿佛是被阳光照耀的沙滩。
这可比那些普通的金属颜色有趣多了，让金属从一个“土包子”变成了时尚的弄潮儿。
在工业领域，化学转化膜技术那就是个超级英雄。
它拯救那些容易被腐蚀的金属设备，就像超人拯救世界一样。
如果没有它，那些金属设备就像是没有伞的孩子，在酸雨、盐水这些“暴风雨”中瑟瑟发抖。
有了化学转化膜，就像躲进了温暖的小房子里，安心得很。
要是把金属比作一个个士兵，化学转化膜技术就是给士兵们配备的秘密武器。
这个武器虽然看不见摸不着，但是在对抗腐蚀、磨损这些“敌人”的时候，那可是相当厉害。
就像孙悟空的七十二变一样，总能让金属在各种复杂的环境中应对自如。
有时候我就想啊，化学转化膜技术是不是从外太空来的魔法呢？它对金属的改变就像是把一块普通的石头变成了闪闪发光的宝石。
而且这个魔法还特别环保，就像大自然的精灵在施展善意的法术，不会对环境造成破坏。
金属表面化学处理
技术创新与改进
新工艺开发
针对金属表面化学处理过程中存在的问题，需要不断开发新的工艺和技术，以 提高处理效果、降低成本和减少环境污染。例如，开发新型的表面处理剂、改 进现有工艺等。
自动化和智能化
通过引入自动化和智能化技术，可以提高金属表面化学处理的效率和精度，减 少人为因素对处理结果的影响，同时也可以减少工人的劳动强度和环境污染。
装饰性处理
通过改变金属表面的颜色和光泽，使其具有美观的 外观，适用于家具、建筑和电子产品等领域。
汽车行业应用
80%
发动机部件处理
提高发动机部件的耐高温和耐腐 蚀性能，确保发动机的稳定运行 。
100%
汽车车身防腐处理
通过电镀、喷涂等方式在汽车车 身表面形成保护层，提高车身的 耐腐蚀性能。
80%
汽车零部件耐磨处理
复合表面处理技术
提高金属表面的耐磨、耐腐蚀、抗氧 化等性能，延长使用寿命。
结合多种表面处理技术，实现金属表 面的多功能化，提高表面性能。
新型表面处理工艺
探索新的表面处理工艺，如激光表面 处理、等离子体表面处理等，提高表 面处理效果。
金属表面处理行业的可持续发展
环保法规与标准的制定与实施
01
制定更加严格的环保法规和标准，推动企业实现绿色生产。
金属表面处理的重要性
增强金属材料的装饰性 和美观度。
满足各种行业标准和规 范的要求。
降低维护和维修成本， 提高经济效益。
提高金属材料的耐久性 和使用寿命。
02
金属表面化学处理技术
钝化处理
01
02
03
04
钝化处理是通过在金属表面形 成一层氧化膜，以提高金属的 耐腐蚀性能。
钝化处理是通过在金属表面形 成一层氧化膜，以提高金属的 耐腐蚀性能。
铝的化学转化处理
铬酸膜是目前耐蚀性最佳的铝化学转化膜，它不 仅常用于铝合金有机聚合物喷涂层的有效底层， 也可以作为铝合金最终涂层直接使用，这在磷铬 酸处理或无铬处理难于实现。
一、铬酸盐处理溶液
铬化处理溶液分类：铬酸盐-氟化物体系和 碱性铬酸盐体系。
铝与铬酸盐溶液的反应可以写成简单的反应方程 式，但是时间历程是相当复杂的，由于铬酸盐溶 液品种较多，具体反应过程不完全相同。
铬酸盐-氟化物体系铬酸盐处理反应过程综 合成下列反应方程式。
5.4磷铬酸盐处理
铬酸盐-磷酸盐工艺早在1945由美国化学涂料公司 （ACPC）开发，即所谓的Alodine工艺。该工艺 的处理溶液含铬酸盐、磷酸盐和氟化物，涂层中 主要含有铬、磷以及铝
化学氧化所用化学溶液都是含有氧化剂的碱性溶 液。
例如：铝及铝合金一般用添加铬酸盐、硅酸盐、磷 酸盐的碳酸钠溶液，铜及铜合金用含有氧化剂的 苛性钠溶液，而碳钢则用加硝酸盐的苛性钠溶液
1、氧化膜的用途
①铝与水的相互作用已经有了详细的文献评述， 在沸腾纯水中可以得到致密的保护性化学氧化膜， 液称为勃姆体膜。在电解电容器中得以应用。
③添加氨水可以促进膜的生长，如图5-2所示。 同一条件的沸水中氨水浓度与铝的质量增加（氧 化膜质量增加）的关系，氨水量愈多，则膜厚度 愈大。
④氧化膜经过蒸汽处理之后对碱或酸溶液耐蚀性 明显提高。如图5-3，5-4。
另外还有一系列加入添加剂可生成氧化膜的专利：
①在热水中加入有机胺，可以生成大于0.05微米 的化学氧化膜。
5.2 化学氧化
铝的新鲜表面在大气中立即生成自然保护膜，这 层氧化膜虽然非常薄，仍然赋予铝一定的耐腐蚀 性，因此铝比钢铁耐蚀性好。
化学转化膜
受转化金属
锆、钽、锗
钛合金
◆
镁合金
◆◆
铝和铝合金 ◆ ◆
铜和铜合金 ◆ ◆
◆ ◆ ◆ ◆◆ ◆◆
处理方法
A.电化学法 (阳极化)
B. 化学法 1. 化学氧化
转化膜类 型
氧化物膜
草酸盐膜
钢 锌和锌合金 镉 铬 锡 银
◆ ◆◆◆ ◆ ◆◆ ◆ ◆ ◆ ◆
2. 草酸盐处理 3. 磷酸盐处理 4. 铬酸盐处理
g/L ℃ A/dm2 V min
直流法
1 150～200
15～25 0.8～1.5 18～25 20～40
2 160～170
0～3 0.4～6 16～20
60
交流法
100～150 15～25 2～4 18～30 20～40
直流法1号工艺和交流法适用于一般铝及铝合金的防护-装饰性氧化， 直流法的2号工艺适用于纯铝和铝镁合金制品的装饰性氧化。
Al2O3 + 3H2O
氧化膜溶解 铝的溶解 铝酸钠的水解，
生成硬铝石，非常有害， 应避免。
出
碱蚀之后铝表面上仍残留有不溶于碱的铜、锰、硅、铁等合金元 素，俗称“硅灰”，必须除去；同时中和铝表面的碱性。
光
• 对于一般工业纯铝及铝合金，采用30～50%(vol)
的硝酸溶液。
• 高硅铝合金和铸铝合金，采用HNO3 HF = 1 3的 混合酸。
特 • 硫酸阳极化工艺可以得到厚度5～20m、无色透明
的氧化膜，膜的硬度较高，吸附能力强，易于染色；
靠近金属铝的内层为密膜层(阻
挡层)，厚度0.01～0.05m，电阻
率高达109m，显微硬度可达
15000MPa。
孔壁
镁、铝化学转化膜技术
镁、铝化学转化膜技术摘要：金属表面化学转化膜是金属防腐的关键，综述了当前金属表面化学转化膜的研究进展和工业现状。
从传统磷化和新型硅烷化，锆盐陶化技术的原理，工艺特点，存在问题等对金属表面化学转化膜技术进行比较分析。
关键词：镁合金铝合金化学转化膜腐蚀1 引言金属腐蚀带来损失巨大，有机涂层是最常用的金属防腐手段。
然而，有机涂层大多是一些高聚物，与金属的相容性较差，致使涂层与金属的粘接强度差，从而使得有机涂层起不到理想的防腐作用。
此外，金属表面的有机物也会影响涂层的粘结性。
因此，对金属基体进行表面处理"又称涂装前处理；以增加金属与涂层间粘结力是金属工件涂装工艺中至关重要的一步。
涂装前处理目的是提高金属表面的清洁度和浸润性。
涂装前处理技术经历了从简单的手工前处理到机械前处理和化学前处理，酸洗、磷化、铬酸盐钝化、无磷涂装前处理新工艺等；不断完善的发展历程。
化学前处理法通常是在金属表面形成一层化学转化膜，该转化膜既有一定的防腐能力，可以避免零件在涂覆涂层前短暂的时间内返锈，又可以增加零件表面的粗糙度，增加涂层与基底的结合力。
研究表明，化学转化膜在金属表面的成膜机制及膜层结构是决定粘结性能的关键。
磷化是目前工业上应用极广的一种化学转化膜技术，但由于这种技术存在高污染、高排放、高能耗而面临严峻挑战。
新型环保型无磷转化膜技术正是在这种背景下诞生[1]。
2 镁合金表面化学转化处理方法化学转化处理是目前镁合金常用的表面处理工艺之一。
通过化学或电化学处理方法，可以在镁合金表面形成一层由氧化物、铬化物、磷化物或其他一些化合物组成的具有良好附着力的难溶膜层。
目前用于镁合金的化学转化工艺主要有铬酸盐工艺、磷酸盐/高锰酸盐工艺、锡酸盐工艺以及稀土盐工艺和植酸转化膜工艺等[1]。
2.1 铬酸盐转化膜铬酸盐转化技术是目前化学转化工艺技术最为成熟的一种。
道(Dow)化学公司开发的铬酸盐转化技术最具代表性(见表1)。
高瑾等采用Dowl方法在镁合金表面制备的铬化膜形貌具有显微网状裂纹，膜层主要组成为 MgO·Cr2O3、CrO3及MgCrO4。
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3.分类
➢按获得方法：化学法 电化学法
➢按膜的主要组成物类型: 氧化物膜 磷酸盐膜 铬酸盐膜 草酸盐膜
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4.基本用途
➢防锈 降低金属本身的化学活性
对环境介质的隔离作用
➢耐磨 提高硬度、减少摩擦阻力、吸油（磷酸盐膜） ➢涂装底层 作为金属镀层的底层 ➢防电偶腐蚀 增大两金属表面间的接触电阻
(2)氧化剂。提高氧化剂的质量浓度，可以加快氧化 速度，膜层致密、牢固。氧化剂的质量浓度低时， 得到的氧化膜厚而疏松。
(3)温度。提高溶液温度，生成的氧化膜层薄，且易 生成红色挂灰，导致氧化膜的质量降低。
钢铁高温氧化工艺
(4)铁离子含量。氧化溶液中必须含有一定的 铁离子才能使膜层致密，结合牢固。铁离子浓 度过高，氧化速度降低，钢铁表面易出现红色 挂灰。
➢高温化学氧化（碱性化学氧化） ➢常温化学氧化（酸性化学氧化）
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（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）
化学反应机理 ： ➢ 在强碱（氢氧化钠）溶液里添加氧化剂（亚硝酸纳），
在135～145℃，15～90min → 肥皂液，3～5min → 水洗、干燥及浸油 ➢ 表面生成极薄的Fe3O4为主要成分的氧化膜、0.5~1.5μm ➢ 提高零件的耐蚀性、润滑性、改善外观
➢ 特点： 1. 氧化速度快， 2. 膜层抗蚀性好， 3. 节ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ、高效、成本低， 4. 操作简单， 5. 环境污染小。
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2．钢铁磷化
定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处 理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。 性能：5~20μm，暗灰到黑灰色。
微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀 性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及绝缘性。
钢铁常温发黑工艺操作简单、速度快，通常为2～ 10min。目前还存在发黑液不够稳定、膜层结合力 稍差等问题。
（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）
各种催常化温剂发，黑缓溶冲液剂主，要络成合分剂是与C辅uS助O4材，料二。氧化硒SeO2 ， 发黑机理： ①SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3)： SeO2 + H2O→ H2SeO3 ②钢铁浸入发黑液后，溶液中的Cu离子与Fe发生置换反
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(2)电化学反应机理
在微阴极上氢氧化物被还原
F eO O H e H F eO 2
相互作用，并脱水生成磁性氧化铁
2 F e O O H H F e O 2 F e 3 O 4 + O H -+ H 2 O
(3)氧化膜的生长
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钢铁高温氧化工艺
(1)氢氧化钠。提高氢氧化钠的质量浓度，氧化膜的 厚度稍有增加，但容易出现硫松或多孔的缺陷，甚 至产生红色挂灰；质量浓度过低时，氧化膜较薄， 产生花斑，防护能力差。
作用：涂料的底层，冷加工时润滑层，金属表面保护层， 硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。
特点：设备简单、操作方便、成本低、生产效率高
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1、磷化膜的形成机理
磷化处理是在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸 组成的溶液中进行的。
这些磷酸二氢盐可用M(H2PO4)2表示。 处理过程中，生成含锰、铁、锌的一价、二价和
降低配偶金属之间的电位差
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➢塑性加工 减少拉拔力及次数、延长拉拔模具寿命
➢绝缘
磷酸盐膜层是电的不良导体
➢装饰
色料）
自身的装饰作用、多孔性吸附作用（吸
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4.2 钢铁的化学氧化和磷化处理
1．钢铁的氧化处理
发蓝或发黑：钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理， 使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色 膜层的过程
第四章 金属的化学处理（化学转化膜）
主要内容
1 概述 2 钢铁的化学氧化和磷化处理 3 铝及其合金的氧化处理 4 微弧氧化 5 转化膜技术的发展动向
4.1 概述
1.定义
许多金属都有在表面上生成较稳定的氧化膜的倾向， 这些膜在特定条件下能起保护作用——金属的钝性
➢ 化学转化膜：使金属与特定的腐蚀液相接触，在一定 条件下发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良 好的难溶的生成物膜层。
(5)钢铁含碳量。钢铁中含碳量增加，组织中 Fe3C增多，即阴极表面增加，阳极铁的溶解过 程加剧，促使氧化膜生成的速度加快，故在同 样温度下氧化，高碳钢所得到的氧化膜一定比 低碳钢的厚。
钢铁发黑后，经热水清洗、干燥后，在油中浸 3～5min，以提高耐蚀性。
（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）
钢铁常温化学氧化一般称为钢铁常温发黑。与高温 发黑相比，具有节能、高效、操作简便、成本较低 、环境污染小等优点。常温发黑得到的表面膜主要 成分是CuSe，其功能与Fe3O4膜相似。
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钢铁高温氧化机理
（1）化学反应机理
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(2)电化学反应机理
钢铁浸入电解质溶液后即在表面形成无数 的微电池，在微阳极区发生铁的溶解。
Fe Fe22e
在强碱性介质中有氧化剂存在的条件下， 二价铁离子转化为三价铁的氢氧化物
6 F e 2 N O 2 - + 1 1 O H - 6 F e O O H H 2 O N H 3
应，铜覆盖在钢铁表面，并伴随Fe的溶解： CuSO4 + Fe→ FeSO4+Cu ③铜金膜属，C同u时与伴H随2Se着O副3发反生应氧发化生还，原生反成应C，uS生eO成3的黑挂色灰的成硒分化： 3Cu+ 3H2SeO3→ CuSe + 2CuSeO3 + 3H2O
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后处理：皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进 行填充处理
三价磷酸盐。 一价磷酸盐可溶，二价磷酸盐稍溶，三价磷酸盐
不溶解。 三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的磷化膜。
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含有锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸
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2.基本原理
➢有基体金属的直接参与反应生成、结合力大。 ➢几乎所有金属都可在选定的介质中通过转化处理得到不同 应用目的的化学转化膜。目前应用较多的是钢铁、铝、锌、 铜、镁及其合金。 ➢拜斯泰克 （Biextex） 和 Weber提出反应式：
mM nzA M mA nnZe
其中：M—表面金属，AZ- —介质中价态为z的阴离子