第八章 化学转化膜技术

钢铁高温氧化的反应机理
钢铁化学氧化
铁在热碱溶液和氧化剂——亚铁酸钠
3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3↑ 亚铁酸钠——铁酸钠
6Na2FeO2 +NaNO2+5H2O = 3Na2Fe2O4+ 7NaOH +NH3↑ 铁酸钠与亚铁酸钠相互作用生成四氧化三铁 Na2Fe2O4+Na2FeO2+2H2O=Fe3O4+ 4NaOH
5~6
70~80 室温 室温 60~70 60~70
5~15 2~5 3~10 10~15 15~30
5~5.5 4.5~5.5
5~5.5
例：光盘的制作
铝合金着色
绿盘：花菁（Cyanine）：记录灵敏度很高，但 对强光过于敏感，在夏日中午阳光的暴晒下，绿 盘中的花菁染料会发生物理化学变化而使光盘报 废。
及操作条件，热处理条件 Si-Al系合金氧化膜 Si固溶：无色；200℃，析出细长Si，呈黄色； 400 ℃，析出大颗粒Si，黑色
电解着色（电解着色二步法）
铝合金着色
阳极氧化后＋贵金属盐溶液——着色
具有良好的耐磨性、 耐晒性、耐热性、色泽稳定性； 广泛用于建筑装饰用铝型材。
显色原因：沉积金属颗粒直径不均匀，硫酸镍可以 得到粉红色、绿色、紫色和蓝色。
铝合金着色
电解着色工艺
颜色 金黄色
电解液组成 硝酸根 硫酸
质量浓度/g•L-1 0.4~10 5~30
温度/℃ 电压/V 时间/min 室温 8~12 0.5~1.5
青铜色 硫酸镍 →褐色 硼酸 →黑色 硫酸铵
硫酸镁
紫色 硫酸铜 →红褐色 硫酸镁
硫酸
硫酸钴 黑色 硫酸铵
硼酸
25
25
20 7~15 2~15
质量浓度 /g•L-1 50~100 10~50 10~50 10~100 50~100
100~200 50~100 12~25
温度 /℃ 室温
室温
室温
室温
时间 /min 5~10
生成的 有色盐 铁氰化钾
5~10 普鲁士蓝
5~10 铬酸铅
5~10 氧化钴
有机颜料着色
铝合金着色
Байду номын сангаас物理吸附和化学反应共同作用 ➢ 氧化铝与染料分子上的磺基形成共介键。 ➢ 氧化铝与染料分子上的酚基形成氢键。 ➢ 氧化铝与染料分子形成络合物。
8.3 氧化处理
铝在大气中形成4~5nm的氧化膜，不致 密，耐腐蚀性能差。
将铝工件作为阳极，其他材料（如铝、 铅）作为阴极置于电解液中，通直流电， 将发生下列反应：
铝合金阳极氧化
阳极反应： 2H2O-4e→O2↑+ 2Al+3O→ Al2O3
阴极反应： 2H+ +2e→ H2 ↑
电解液中的酸会溶解金属铝和氧化膜： 2Al+6H+ → 2Al3+ + 3H2 ↑
Al2O3 +6H+ → 2Al3+ + 3H2O
铝合金阳极氧化
Al2O3.H2O 多孔层 致密层 铝基体
第一阶段：ab段，电压由零到最大值，形 成连续的无孔氧化膜。
第二阶段：bc段，无孔膜溶解形成多孔膜， 电压下降。
第三阶段：cd段，多孔膜增厚，并在根部 形成新的无孔膜，厚度达到稳定。
电解液
铝合金阳极氧化
5 2~5 0.3 0.5 0.5 2.5 10 10~12 5~10
温度/℃ 时间/min PH值
60~70 室温 70~80 室温
15~30 室温 60~70 70~80
10~20 2~15
5~10 15~20
1~5 2~15 1~3
4.5~5.5
5~6 4.5~5.5 4.5~5.5 4.5~5.5
8.3 氧化处理
钢铁的氧化
把钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理， 在表面形成一层均匀的蓝黑到黑色膜层的 过程，也称为钢铁的“发蓝”或“发黑”。 钢铁的化学氧化可分为：高温化学氧化和 常温化学氧化。
钢铁化学氧化
钢铁高温化学氧化（碱性化学氧化或发蓝）
用含有亚硝酸钠的浓碱性处理液，在 140℃左右温度下处理15~60min，得到以 Fe3O4 为 主 的 氧 化 膜 ， 厚 度 一 般 为 0.5~1.5μm，最厚为2.5 μm。
铝合金着色
物理吸附作用：无机颜料分子吸附于膜微孔。
无机颜料着色用颜料有两种：经过阳极氧化 的金属在两种颜料中交替浸渍，直至两种颜 料反应生成需要的颜色为止。
色调不鲜艳，与基体结合力差，但耐晒性好。
铝合金着色
无机颜料着色工艺
颜色 红色 蓝色 黄色 黑色
溶液 组成 醋酸钴 铁氰化钾 亚铁氰化钾 氯化铁 铬酸钾 醋酸铅 醋酸钴 高锰酸钾
15
20
35
20
20
10
5~20
5
25
15
20
17
13
25
氧化膜的封闭处理
无论是否着色，氧化膜都应封孔处理，提 高耐磨性、耐晒性、耐蚀性和绝缘性。 封孔的办法有： （1）热水封闭法 （2）水蒸气封闭法 （3）重铬酸盐封闭法 （4）水解封闭法 （5）填充封闭法
第八章 转化膜与着色技术
8.1概述
概念
基体金属＋处理液——难溶性膜层（转化膜）
在一定条件下，金属与特定的腐蚀液接 触发生化学、电化学反应，由于浓差极 化作用和阴极极化作用等，在金属表面 生成一层性质稳定，附着力良好的、能 保护金属的化合物膜。
8.1 概述
金属基体直接参与成膜反应生成，膜与 基体的结合力比电镀、化学镀和热喷涂 等这些外加膜层大得多。
钢铁常温化学氧化
常温发黑溶液在市场有商品供应，其主 要成分是CuSO4、二氧化硒，还有各种催 化剂、缓冲剂、络合剂与辅助材料。
钢铁常温化学氧化
钢铁常温化学氧化机理
SeO2溶于水中生成亚硒酸(H2SeO3): SeO2 + H2O → H2SeO3
溶液中的游离Cu与Fe发生置换反应: CuSO4 + Fe → FeSO4+Cu↓
铝合金化学氧化
铝在水中会发生以下反应： Al→Al3++3e-
2H2O+ 3e- →2OH - +H2↑ Al3+ + 2OH - →AlOOH+H+
2 H+ + 2e- → H2 ↑ 2AlOOH →•Al2O3•H2O
上述反应生成很薄的膜，要获得厚膜， 必须使膜溶解，生成新膜，结晶生长。
铝合金的阳极氧化
金盘：酞花青（Phthalocyanine）：酞菁染料具 有较高的稳定性，对室内和室外强光均不敏感， 对刻录机的写入激光功率要求较高。
蓝盘金属化偶氮（AZO）化合物：为了降低绿盘 和金盘的成本，三菱化学公司开发金属化的AZO 有机染料，价格便宜，具有长期保存数据的优点。
铝合金着色
自然发色法
阳极氧化＋着色 一步法 发色原因：膜层选择性吸收光线（七色光互补原理） 发色位置：孔层夹壁中 影响因素：材料成分、溶液种类、氧化膜厚度以
电绝缘性
8.2 用途
磷酸盐膜和阳极氧化膜都是不良导体， 可以用做绝缘体。磷化膜很早就用作硅 钢板绝缘层。
这种绝缘层的特点是占空系数小，耐热 性好。
转化膜应用对象
8.2 用途
几乎在所有的金属表面都能生成，应用较 多的是铁、铝、锌、铜及其合金。 氧化：钢铁、铝合金、镁合金等。 磷化：钢铁。 钝化：不锈钢、铜合金、锌合金等。
着色
8.2 用途
不同的化学膜有不同的颜色；改变化学膜厚 度，也可以改变颜色。 例：不锈钢用铬酸-硫酸溶液处理后可得到不同颜色
获得多孔结构的化学膜，进行着色处理，得 到需要的颜色。
例：铝合金阳极氧化、着色，有些铝合金氧化膜本
身就有颜色
塑性加工
8.2 用途
金属表面进行磷化处理后进行塑性加工，
如：钢管、钢丝等冷拔；可以减小拉拔力， 延长模具寿命，减少拉拔次数。
色泽鲜艳，颜色范围广，但耐晒性差。
有机染料着色工艺
颜色
溶液组成
茜素红（R） 红色 酸性大红（GR）
活性艳红 铝红（GLW） 直接耐晒蓝 蓝色 活性艳蓝 酸性蓝
茜素黄（S） 金黄色 茜素红（R）
活性艳橙 铝黄（LGW） 酸性黑（ATT） 黑色 酸性元青 苯胺黑
质量浓度/g•L-1
5~10 6~8 2~5 3~5 3~5
不 合 格 氧 化 膜 的 退 除 ： 10 ～ 15 ％ ( 体 积 分 数 ) HCl或H2SO4——退除
钢铁化学氧化
钢铁常温化学氧化（酸性化学氧化或发黑）
80年代以来迅速发展的新技术。 具有氧化速度快,膜层抗蚀性好,节能、高 效,成本低,操作简单,环境污染小等优点。 钢铁表面的发黑处理,可得到均匀的黑色或 蓝黑色外观，其表面膜的主要成分是CuSe， 功能与Fe3o4相似。
钢铁高温化学氧化工艺
溶液的组分在使用过程中会发生变化， 要定期检测并作调整。
当沸点过高时，表示溶液过浓，易形成 红色挂灰，应加水稀释；沸点过低时， 表示浓度不足，此时不能发蓝或氧化膜 颜色不深，应补加氧化剂或蒸发去水。
氧化膜的后处理
钢铁化学氧化
钢铁工件通过化学氧化处理,得到的氧化膜虽然 能提高耐蚀性，但其防护性仍然较差，所以氧 化后还需进行后处理，如皂化处理、浸油或在 铬酸盐溶液里进行填充处理。
成膜的典型反应式： mM+nAz- → MmAn+nze
直接化学反应、不需热处理－与化学热处理区别
分类
8.1 概述
氧化物膜：金属在含有氧化剂溶液中形成 的膜，其成膜过程叫氧化。
磷酸盐膜：金属在磷酸盐溶液中形成的膜， 其成膜过程称磷化。
铬酸盐膜：金属在含有铬酸或铬酸盐溶液 中形成的膜，其成膜过程称钝化。
金属Cu与H2SeO3发生氧化还原反应,生成黑色 的硒化铜膜,同时伴随副反应,生成CuSeO3及 FeSeO3: 3Cu + 3H2SeO3 →CuSe ↓+2CuSeO3 + 3H2O
特点
钢铁常温化学氧化
发黑比发蓝时间短：由15~60min缩短到 3~8min，生产成本降低一半。
发黑对粗糙表面、未淬火表面特别有效
硫酸——硫酸阳极氧化
工艺简单，溶液稳定，操作方便，允许杂质含量 范围较宽，电能消耗少，成本低
铬酸——铬酸阳极氧化
草酸——草酸阳极氧化
硫酸阳极氧化
防护装饰性阳极氧化 稀硫酸（15％～20％），5～20微米厚，吸 附性较好，无色透明氧化膜。着色处理
硬质阳极氧化 温度低于10℃，厚而硬的膜层（40微米）， 膜生长速率高，浓度低、温度低、电流密 度大，良好的耐磨性和隔热性
钢铁高温化学氧化工艺
氧化温度、时间与含碳量关系
钢铁含碳量（%）溶液温度（℃）氧化时间（min）
0.7以上 0.4~0.7 0.1~0.4 合金钢 高速钢
135~138 138~142 140~145 140~145 135~138
15~20 20~24 35~60 50~60 30~40
溶液的维护
钢铁高温化学氧化机理
Fe3O4在碱性溶液中的溶解度极小，钢铁 表面附近生成的Fe3O4很快就从溶液中析 出，在钢铁表面成核，并不断长大，形 成连续的、致密的黑色氧化膜。
钢铁高温化学氧化机理
在生成Fe3O4的同时，部分铁酸钠可能发 生水解，生成氧化铁水合物。 Na2Fe2O4+ （m+1） H2O =
8.2 基本用途
防锈
一般防锈要求，转化膜作为底层，很薄， 外层涂防锈油等。
要求较高的防锈，转化膜要均匀致密， 以厚者为佳。
耐磨减磨
8.2 用途
减磨：磷酸盐膜具有很小的摩擦系数，
具有良好的储油作用，在接触面间产生 一缓冲层，从而减小磨损。
耐 很磨 高：，铝具阳有极很氧好化的耐，磨形性成能Al2。O3膜，硬度 活塞、轴承
Fe2O3 • m H2O +2NaOH 含水氧化铁在高温下失水，形成红色沉 淀物吸附的黑色氧化铁膜上，形成“红 霜”，这是一种缺陷。
溶液配制
钢铁高温化学氧化工艺
在氧化槽内加入2/3容积的水，加入氢氧 化钠，使其溶解；在搅拌下加入亚硝酸 钠或硝酸钠，待全部溶解后，加水至规 定容积。
氧化液在沸腾温度下加入工件。
铝合金着色
铝合金阳极氧化后在表面生产一层多孔 氧化膜，通过封孔和着色，可以形成各 种不同的颜色，装饰性并能提高耐腐蚀 性能。
吸附着色（化学着色）
铝合金着色
➢ 浸渍着色（无机、有机染料）
➢ 发色位置：氧化膜孔隙的上部
➢ 发色原因：吸附孔内——扩散——堆 积——离子键、氢键结合（氧化铝）
无机颜料着色
作为挤出工艺、深拉延长工艺的前道工序
塑性加工
一般钢材冷挤压时，由于变形而引起 升 温可达300℃远在磷化膜的热界以下，因此， 磷化膜的抗热粘附着好。
冷挤压工艺中，在一定温度的条件下，磷 化膜与润滑剂（皂液或乳化剂）发生化学 反应，部分脂肪酸皂与磷酸锌Zn3(Po4)2反 应，生成润滑性极强的脂肪酸Zn(RCOO)2， 从而加强了润滑作用。
发黑的结合力和耐磨性能不如发蓝层；但 CuSO4和NaCl点滴试验和盐雾试验表明 其耐腐蚀性能优于发蓝层。
铝合金化学氧化
8.3 氧化处理
新鲜铝表面很快会形成氧化膜,厚度一般 只有4~5nm，通过化学氧化，可以得到 0.5~5μm的氧化膜，呈多孔，具有良好 的吸附性，可作为有机涂层的底层。
这种氧化膜的耐磨性能和耐腐蚀性能远 不如阳极氧化膜好。