氮磷检测器(NPD)及检测方法

第三章氮磷检测器及检测方法氮磷检测器(NPD)是气相色谱检测器的后起之秀。

它是电离型检测器之一，检测低基流背景下信号电流的增加。

NPD对氮磷化合物灵敏度高，专一性好，专用于痕量氮、磷化合物的检测。

NPD由碱火焰电离检测器(AFID)发展而来。

1964年Karman和Ciuffrida首次报道了钠火焰电离检测器，对含磷和卤素化合物有选择性的响应，以后又有多种形式。

它们均是用氢火焰加热挥发性的碱金属盐，产生碱金属蒸汽，表现山对含磷、卤素和氮化合物均有极高的灵敏度和选择性。

遗憾的是其背景信号和样品信号均不稳定，噪声大、热离子源寿命短，难以实用。

1974年Kolb和Bischoff提出了一种新的碱源改造方案，使检测器稳定性显著改善，灵敏度明显提高。

它对含卤素化合物不敏感，而对氮、磷化合物的响应比烃类大10000倍，达专一性响应，故以后通称氮磷榆测器。

实际上，由于碱源的差异，有些对含卤、含氧化合物也有较高的灵敏度。

所以现有的文献仍称AFID，或热离子检测器(TID)、热离子电离检测器(TID)或热离子专一（灵敏）检测器( TSD)，或无火焰热离子检测器（FTD>、无火焰碱敏化检测器(FASD)等。

NPD与AFID比较，有以下三个主要区别：①用非挥发性的硅酸铷玻璃珠作热电离源，而不是挥发性碱盐；②硅酸铷玻璃珠是熔融在一根螺旋铂丝上，用电加热珠，而不是用火焰加热；③氢气流仅几毫升／分，为“冷氢焰”，而不是‘热氢焰”。

由于有了这些改进，NPD使用寿命长、稳定性、重复性好，且背景基流由以前的10-9A降到了10 - 13A，最小检测极限大大降低。

操作方便易控制，使该检测器跃为最常用的检测器之一。

氮是有机化学中第二大类杂原子，有机磷化合物也是十分重要的有机物。

NPD最适于对复杂样品中痕量氮磷化合物的检测。

第一节工作原理和响应机理一、工作原理NPD系统由电离室和检测电路组成，如图3-3 -1所示。

它FID系统相似，但有两点不同：一是NPD较FID多一热离子电离源(1)（以下简称电离源）及其加热系统(2)；二是FID微电流放大器中之电源E，对喷嘴的极性是固定的，而NPD中是可变的。

为叙述和理解方便，在图3-3-1中己将其从微电流放大器中移出。

所以，NPD可以认为是由普通FID加一电离源而成。

NPD的结构和检测电路虽然和FID相似，但工作原理却完全不同。

按加热方式、氢气流量和喷嘴极性不同，NPD可分为三种操作方式：火焰电离型、磷型和氮磷型，分别以FI、P和NP型表之，见图3-3-2，具体操作条件见表3-3-11．FI型该型是将NPD当作FID用的型式，所以其条件亦同FID。

不同之处是在火焰和收集极之间多一电离源，但它不通电加热，也不需取下，不会影响其标准FID的性能。

只是因为它靠火焰太近，被火焰加热，表现出对化合物的灵敏度稍有提高。

2.P型当需要把含磷化合物区别于其他化合物时，可用此型。

该型喷嘴接地为正电位。

氢流量与通常FID相近，喷嘴处能形成正常火焰，电离源靠此火焰与电同时加热至暗红，这时含磷化合物灵敏度增加，而烃类峰全部消失，为磷专一型。

此专一性来自电离源是负电位。

烃类在火焰中燃烧产生的电子，不能越过电离源负电位的位垒，在电离源和喷嘴之间电场的作用下，流向喷嘴入地。

而有机磷化台物裂解产生的电负性基团，在电离源表面得到电子后，形成负离子，被收集极收集，经电流放大后记录。

因此，在磷型中是以电离源为界，将烃类信号和磷信号相互分离，从而实现对磷的专一性检测。

3 -NP型它是对“N、P均有极高的灵敏度和专一性的型式。

为此，必需使喷嘴和电离源均为负电位，还要改变火焰条件，使之适于氮化台物分解，形成氰基(CN)。

将氢流量降至2~ 6mL/min，如此小的流量．在喷嘴处还不足以形成正常燃烧的氢火焰。

此低浓度的氢气只能在电离源表面附近形成一层化学活性很高的“冷氢焰”。

此时，加热的电离源表而温度为600—800℃。

当氮、磷化台物进入“冷氢焰”区，即发生热化学分解，产生CN和PO、PO2等电负性基团。

这些基团从电离源表而或其周围的气相中得到电子，变成负离子，在高压电场的作用下，该负离子移向正电位的收集极，产生信号。

烃类在“冷氢焰”中不发生电离，因而产生对氮、磷化合物的专一性检测。

二、响应机理NPD的响应机理主要有二种：气相电离理论和表面电离理论。

何者正确，现还难以确定。

1．气相电离理论Kolb等提出的气相电离理论，要点如下所述。

(1)基流和寿命:该理论能圆满解释NPD基流小和电离源寿命长的原因。

硅酸铷是不挥发盐。

即使在600-800℃下，它也不能气化。

因电离源是负电位，Rb+不可能直接挥发成蒸气状态。

因此，该理论认为，电离源中玻璃在加热温度下是电良导体，可使Rb+得到从加热导线来的电子变成中性铷原子：以上反应除产生基流外，还形成Rb+。

Rb+在电离源负电位的影响下，又回到铷源表而，形成铷的再循环。

因此，电离源寿命长。

(2)N，P化合物的专一性电离：Kolb等提出N，P化台物先在气相边界层中热化学分解，产生电负性的基团，然后，该电负性基团再与气相的铷原子进行化学电离反应。

对含氮化台物和含磷化合物，该电负性基团分别为CN和PO或PO2，：式中Rb+----激发态的铷原子。

Rb+又回到负电位的铷表面，CN -、PO -或PO2-被正电位的收集极收集，得到检测信号，见图3 -3-3(a)。

随着使用时间的增长，电离源中铷盐逐渐减少，气相中铷浓度亦相应下降，故灵敏度随之降低。

2．表面电离理论Patterson和Olah等提山的表面电离理论，要点如下所述。

(1)离子流一电压曲线：该理论认为，如果NPD为气相电离，那么其离子一电压曲线应如FID一样，是对称的，且不受电场大小的影响；但他们测定了均匀陶瓷电离源NPD的离子流和极化电压间的关系，却得到了不对称的图形，且与电场大小有关。

见图3-3-4。

其基流在负极化电压变化时很小，但随正极化电压增加而增大。

组分信号响应则相反；正极化电压时很小，随负极化电压增加而增大。

此不对称表明；电离源本身是一个活性发射电极，由于电场的变化，使之活化能也随之改变，从而得到不对称的离子流一电压曲线。

因此，NPD的电离机理是表面电离过程。

(2)N，P化合物的响应：响应分以下几步进行：化食物在源表面达吸附、解吸平衡，吸附态的氮（或磷）化合物在源表而分解成电负性基团CN（或P0，P02）；电离源中的碱金属正离子由极化电源获得电子，变成中性原子：该原子迁移至源表面与CN(或pO、P02)相遇，发生电子转移反应，形成CN-；该CN-从源表面解吸至气态，在电场作用下，移至收集极即为信号。

以氮化合物为例，其反应式表示为：磷化合物与上类似。

Rb+和Rb+均不离开电离源表面，在其内部往复循环。

所以其使用寿命长，见图3 -3- 3(b)。

(3)数学表达式表面电离理论的数学表达式有多种，十分复杂。

其中以电离源表而与被吸附的电负性基团之间的热平衡为基础的方程式为式(3 -3- 12);式中 n。

和n一——分别为中性和负离子基团的密度；g。

和g--分别为中性和负离子基团的统计学质最；E n——基团的电负性；T,Φ——分别为表面温度和表面功函数；k——Bpltzmamn常数表面功函数定义为从表面除去一个电子所需能量的大小。

在玻璃或陶瓷基质中加入碱盐的目的是降低其φ值，使负离子易从表发射。

φ取决于碱盐的类型和密度。

在密度相等时，以下四种碱盐的φ值依次下降；Na>K> Rb>Cs。

同一碱盐不同密度时，密度越高，功函越低。

式（3 -3-12）表明：源表面的电离效率随E a的增大或φ的降低而增加，当φ>E a时，它还随表面温度的升高而增加。

合适的表而温度和功函相配合，可以得到不同的灵敏度和专一性。

如希望灵敏度高，则需要源表面温度高，这样有利于样品分解，从而有利于响应。

但若配以低功函的电离源，将造成基流大而信号小，而用高功函的电离源就可得到大的样品响应。

又如希望专一性好，则需要源表面温度低。

这时如配以低功函的电离源，则可达较好效果。

通过表面电离理论可以看出，决定NPD响应特性的因素，最关键的有三个：一是电离源表面的功函数，它是由电离源的化学组成决定的；二是电离源表而的温度，它是由加热电流大小决定的；三是电离源表面周围气体层的成分，它决定于进入检测器的气体类型及其在操作温度下的化学活性。

Patterson提出系统地改变此三参数，可使热离子电离检测器（’皿）拓宽为六种不同的响应形式：①硝基／电负性专一响应型；②卤素／硝基专一响应型；③氮／磷专一响应型；④所有有机物通用响应型；⑤氮／卤素专一响应型；⑥有机铅专一响应型。

其中①和③将在以后讨论。

其他已超出NPD范围，不再讨论。

第二节电离源的设计如前所述，普通FID加-电离源即成NPD。

而电离源的成分、形态、供电方式、加热电流及负偏压等对NPD的性能均有显著的影响。

电离源的好坏基术上决定了NPD性能的优劣。

一、电离源的成分70年代，多数文献致力于改善电离源的化学成分及其机械强度。

近年，在研究化学成分的同时，注意了延长其使用寿命，增加灵敏度和专一性，电离源之间的重复性以及一个电离源不同时间的重复性等。

电离源的重要特征是；碱金属盐的类型、配比及其在整个电离源体的分布。

碱金属盐的类型和配比是各公司的专有技术，未见详细报道。

对磷化合物，当碱金属盐的类型和配比，在较大范围内变化时，均可得到较高的灵敏度和专一性。

所以，寻找最佳配方主要针对氮化台物进行。

将Rb和Cs盐适量配比，可得到对氮化合物灵敏度和专一性均达最佳的配方。

如果再加入适量Sr，还可减小磷化合物拖尾。

碱金属盐的分布，通常是以玻璃或陶瓷为基质，均匀分布于其中成形之。

办可在成形后之陶瓷芯表面，涂一层碱盐激活剂。

玻璃与陶瓷相比，陶瓷基质最常用，其原因有二：①改变陶瓷的成分和成形均较方便。

陶瓷是在室温下将各原料按配方混合成膏状，制作成坯，再经高温烧结固化，而玻璃是在熔融状态配制和成型的；②陶瓷在1500℃不熔融，其耐温性明显优于玻璃，可在较高温度下操作，有利于提高信噪比。

二、电离源的形态电离源的形态有多种，现选出四种已商品化的NPD电离源，。

见网3-3-5。

1．均匀碱玻璃型图3-3-5中(a)型，它是将碱玻璃熔融在铂盒丝上，形成一直径约Imm的硅酸铷玻璃珠，即原来Kolb和Bischoff提出的形式。

为了使铂金丝有足够的阻值以便加热，丝的直径很细。

通电操作时，使珠和丝均呈暗橘红色。

样品热分解和电离均在此热珠表面。

当然，可能铂金丝也有某些催化作用。

此电离源位于样品入口和收集极之间。

加至珠和喷嘴上的极化电压原用--180v。

2．均匀碱陶瓷型网3-3-5中(b)型。

它是将碱金属盐和陶土均匀混合后，与螺旋型的镍铬合金丝一起，热丝在中间，制作成圆柱型的陶瓷坯，固化后即成φ4mm×5mm的陶瓷珠。