高密度聚乙烯图文

③热氧化降解
• 在高温时氧会在一系列的自由基反应中进攻HDPE分 子，这些反应降低了树脂的相对分子质量，并在聚合 物链中引入羟基和羧基等含氧基团。其他的氧化产物 是水、醛、酮、醇等低分子量化合物。HDPE的氧化降 解主要是被杂质引发的，这些杂质主要是含钛和铬等 的过渡族金属的催化剂残渣。因为氧化降解可以在造 粒或加工过程中产，因而在这些操作过程中应保护熔 融的树脂免受氧的攻击。为避免热氧化降解，树脂中 应加入抗氧剂，即自由基抑制剂，如萘胺、苯二胺等 ，抗氧剂的用量通常为0.1%—1.0%（质量）。
• 和几乎所有的其他聚合物一样，HDPE是不同长度的聚合物链的集合 。短链的相对分子质量只有500—1000，长链的相对分子质量可到 1000万。不同链长的相对含量（即MWD曲线的形状和宽度）主要取 决于生产技术和用于聚合的催化剂类型。可以根据具体的应用要求， 量体裁衣式的定制HDPE树脂的MWD宽度。
三、机械性能及加工特性
• 分子量、分子量分布和支链长短数量是影响 聚乙烯性能的三个关键因素。HDPE的物理性 能，HDPE和HDPE的力学性能比较，LDPE、 LLDPE、HDPE加工性能的比较见表1/表2
需要说明的是，在力学性能方面，由于HDPE主链上支链少而短，结晶度高，因 此它的拉伸强度、硬度都优于LDPE，抗冲击强度低于LDPE，这是因为LDPE中 存有较多的非晶区结构，有益于吸收冲击能量。在热性能方面，HDPE热性能最 优，不受力下最高使用温度可达100℃，最低使用温度为—70~~100℃。在化学 性能方面，HDPE抗溶剂性能优于LDPE。例如，LDPE在苯中溶解温度为60℃， 而HDPE在苯中溶解温度可达80~~90℃，又例如HDPE在98%硝酸中浸泡48h只 增重5%，而LDPE却增重12.5%。在透气性能方面，HDPE透气性仅为LDPE的五 分之一。在加工性能方面，HDPE注塑塑化温度为180~~250℃，模具温度 50~~170℃，注射压力80~~100MPa。挤压成型温度165~~260℃，挤出压力 35~~140MPa。吹塑成型温度170~~190℃，超薄薄膜成型温度为180~~230℃。 HDPE在加工成型时线性收缩比为2%~~5%。
②相转移
• 正交晶系HDPE晶体的外推平衡熔点是146-147℃， 平衡熔融热是4.01kJ/mol，实际测量慢结晶样品求 得的熔点是133—138℃。熔点部分地受相对分子 质量影响，相对分子质量从100万降低到4万，熔 点只从137℃降低到128℃。工业HDPE的熔点与支 化度几乎存在线性关系，即聚合物链上每1000个 碳原子上的一个支链可使熔点大致降低1℃。
• 在室温下，HDPE不溶于任何已知的有机溶剂，但在温度 高于80—100℃时，大部分HDPE可溶解在一些芳烃、脂肪 烃和卤代烃中。常用于溶解HDPE的溶剂是二甲苯、四氢 化萘、十氢化萘、1，2，4三甲苯等。
②热降解
• 受热时HDPE比较稳定，在缺氧条件下，仅 在290—300摄氏度化学反应才较明显。 HDPE的热裂解是C-C键的自由基断裂反应。 反应降低了树脂的相对分子质量，并在聚 合物链中引入乙烯基。产生了低分子量烃 。在惰性气氛中的裂解在500摄氏度以上才 较明显，主要的裂解产物是蜡、低分子量 烷烃、烯烃和二烯烃。
高密度聚乙烯 （HDPE）
简介
• 英文名称为“High Density Polyethylene”，简称 为“HDPE”。HDPE是一种结晶度高、非极性的 热塑性树脂。原态HDPE的外表呈乳白色，在微 薄截面呈一定程度的半透明状。PE具有优良的 耐大多数生活和工业用化学品的特性。某些种 类的化学品会产生化学腐蚀，例如腐蚀性氧化 剂（浓硝酸），芳香烃（二甲苯）和卤化烃 （ 四氯化碳）。该聚合物不吸湿并具有好的防水 蒸汽性，可用于包装用途。HDPE具有很好的电 性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于 电线电缆。中到高分子量等级具有极好的抗冲 击性，在常温甚至在-40F低温度下均如此。
• 许多薄膜和容器表面印刷和染色的工业操作要用热氧 化作为预处理步骤。虽然染料对HDPE表面的粘附性很 差，但用开放的火焰或电场处理，使制品表面层氧化 后，可提高其粘附性。这种处理使HDPE制品表面产生 了极性基团，增加了对染料的亲和性。
④光氧化降解
• 虽然由氧和光引发的HDPE降解与热氧化降解相似，但前 者却是在较低的温度下进行的。波长低于400nm的光引发 了自由基反应，该反应使相对分子质量降低，并在聚合物 链中形成双键和有机过氧化物，并释放出醇、醛、酮等低 分子量化合物。虽然HDPE本身吸收紫外线的能力很差， 但降解产生的极性产物却能和氧更快的反应，从而又加速 了附加的自由基反应。HDPE树脂的光氧化降解引起老化 、表面龟裂、脆化、变色等现象，同时明显地损害其机械 性能和电性能。运用可以保护树脂，并吸收紫外线的光稳 定剂可以减慢这一过程。最好的光稳定剂是炭黑（通常用 2%—4%）、水杨酸酯，对物色的制品可用苯并三唑或二 苯甲酮的取代物。
（2）晶体结构
• HDPE是一种半结晶塑料，其结晶度为40%—80%，随支化度和相对分 子质量的不同而不同。结晶HDPE的聚合物链有之字形的构型。HDPE 的主要结晶形式是正交晶系，密度为1.00 g/cm³，晶胞参数为 a=0.740nm,b=0.493nm，c=0.2534nm。聚合物链沿c轴方向排列。 HDPE单位晶胞的横截面如图2-5所示。HDPE也可以不稳定的，假单斜 晶系的第二种方式存在，晶胞参数为a=0。405nm，b=0.485nm， c=0.254nm，a=B=90°，r=105°，密度为0.965 g/cm³。这种构型是在 许多形式的低温加工过程中形成的，这些过程包括薄膜和片材的生产 、拉伸和压延，因为假单斜晶系钩形通常是在HDPE制品中存在的。 这种构型只在50℃一下才稳定。加热到80—100℃，就又恢复为正交 晶系。
• HDPE制品中存在两种形式的定向，当薄膜和纤维在熔点 以下被单向拉伸时，晶体的c轴总是在拉伸方向被定向， 定向程度随拉伸比增加，可以接近100%。在从强定向的 熔体中晶化的过程中，有相似的定向过程发生，例如在注 塑工艺中。第二种定向方式出现在结晶起始时的轻拉伸过 程中，这是生产吹塑薄膜的典型条件。在这种条件下形成 的薄膜表现出在薄膜的机械方向明显程度的a-轴定向。
HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。原态HDPE的外表呈 乳 白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。HDPE具有很好的 电性能，特别是绝缘介电强度高，使其很适用于电线电缆。中到 高分子量等级具有极好的抗冲击性，在常温甚至在-40F低温度下 均如此。各种等级HDPE的独有特性是四种基本变量的适当结合 ：密度、分子量、分子量分布和添加剂。。高密度聚乙烯为无毒 、无味、无臭的白色颗粒，熔点约为130℃，相对密度为 0.941~0.960。它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还 具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开 裂性亦较好。熔化温度220~260℃。对于分子较大的材料，建议 熔化温度范围在200~250℃之间。高密度聚乙烯是种白色粉末火 颗粒状产品，无毒、无味，密度在0.940～0.976 g/cm3范围内； 结晶度为80％～90％，软化点为125～135℃，使用温度可达 100℃；硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、 电绝缘性、韧性及耐寒性均较好，但与低密度绝缘性比较略差些 ；化学稳定性好，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，耐酸、 碱和各种盐类的腐蚀；薄膜对水蒸气和空气的渗透性小、吸水性 低；耐老化性能差，耐环境开裂性不如低密度聚乙烯，特别是热 氧化作用会使其性能下降，所以，树脂需加入抗氧剂和紫外线吸 收剂等来提高改善这方面的不足。高密度聚乙烯薄膜在受力情况 下的热变形温度较低，这一点应用时要注意
• 树脂的结晶度和相对密度主要取决于聚合物链中的短链支化度，也 与相对分子质量有关。HDPE树脂的密度范围为0.941—0.960 g/cΒιβλιοθήκη Baidu³， 虽然UHMWPE是完全没有支链的乙烯均聚物，但由于其相对分子质 量很高，因而其结晶度较低，密度只有0.93 g/cm³。
（1）分子结构和化学性质
• 根据不同的应用，制得的HDPE可以完全没有支链，如用于注塑和吹 塑的牌号；也可以通过和a-烯烃共聚生产含小量支链的共聚物。当与 1-丁烯共聚时得到的支链是乙基支链，当与1-己烯共聚时得到的是正 丁基支链。HDPE分子的一个端基是甲基，另一个端基可以是甲基， 也可以是双键，通常为乙烯基。HDPE分子的支链数较低，通常每 1000个碳原子有5—10个支链，即使是用某些过渡族金属化合物催化 剂生产的乙烯均聚物也含有少量的支链，每1000个碳原子大约含 0.5—3个支链。这些支链比较短，是甲基、乙基或正丁基，它们的存 在通常与原料乙烯中含少量的a-烯烃杂质有关。支化度是HDPE树脂结 构上的重要特点，与相对分子质量一起影响树脂的许多物理和机械性 能。
机械性能
• HDPE 树脂的 主要机 械性能 列于表 3
相对分子质量、MWD、定向、形态和决定树脂结晶度和密度的支化度均对树脂 的机械性能有重要的影响
①相对分子质量和MWD的影响
• 构成HDPE树脂形态的所有要素（即片晶、放射状的小纤 维和球晶）被两种类型的力联系成一个整体。一种力是聚 合物晶体邻近分子链之间的范德华力，另一种就是从一个 结构单元到另一个结构单元的系带分子。只有足够长的分 子才能起到这种系带作用，没有它们，球晶就会离散。正 因如此，低分子量HDPE是脆的，几十应变只有10%左右， 也会断裂。工业用的HDPE相对分子质量一般为8万到120 万，这种树脂在片晶之间有足够量的系带分子形成。这种 聚合物的屈服点几乎与相对分子质量无关。进一步提高树 脂的相对分子质量会明显降低断裂伸长率（从1200%--1500%降到200%---300%），并明显提高拉伸强度（从35--40MPa提高到60MPa）。
①形态
• 在一般条件下从熔融状态结晶的HDPE的形态是密 集的球晶，球晶是只有在高倍放大下才能见到的 球形小微粒。球晶是由更小的结构单元，即棒状 的小纤维构成，这些小纤维从球晶中心向各个方 向铺开，填充了球晶。这些小纤维又是由最小可 辨别的形态结构，即片晶组成的。晶体中含有与 片晶垂直的聚合物链，这些链每5—16nm就紧密 地折叠一次（图2-6）。片晶被几个聚合物链联结 ，它们从一个片晶穿过小的无定形区到另一个片 晶。这些联结链称为系带分子，为所有半结晶聚 合物提供了机械完整性和机械强度。片晶使球晶 具有刚性和高软化点温度，而分布在片晶之间的 无定形区使HDPE制品具有柔性和高冲击强度。
• 由于HDPE有很高的结晶度，其玻璃化转移温度并 不能直接测量。玻璃化转移温度通常与HDPE的松 弛过程，即r松弛相关，后者经常在-140—-100℃ 时发生。HDPE的脆化点与其r松弛温度接近。
③定向
• 大部分HDPE制品，包括薄膜、纤维、管材和注塑制品都 表现出某种程度的分子和晶体的定向性。有些定向是自发 产生的，如在熔体流入模具，以及随后的结晶过程中的定 向，而在纤维和薄膜的制造过程中，定向是被拉伸操作形 成的。
二、结构特点
• HDPE的分子链结构简单对称，只含有极少量的短支链，简单对称的 主链结构有利于结晶，因而HDPE结晶度最高，密度也最高。结晶度 和晶粒尺寸都相对较大，例如，HDPE晶粒尺寸在2—8微米。因此 HDPE的结晶熔点最高，强度和硬度也最高。
• HDPE既包括乙烯的均聚物，也包括乙烯和少量a烯烃的共聚物。工 业生产的HDPE的相对分子质量范围很宽，从几百的聚乙烯蜡到几百 万的超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE），不同HDPE树脂的熔体 指数范围是从500以上到小于0.001。代表相对分子质量分布的MFR 的范围也很宽，从注塑级的窄相对分子自古跨步法分布的树脂（ MFR=25）到一些宽相对分子质量分布的薄膜级树脂（MFR＞150） 。
①反应性
• HDPE是一个饱和的线性烃，化学反应性很低。HDPE分子 中最活泼的部位是双链端基和在聚合物支链上的支化点上 的CH链。HDPE与大部分有机酸和无机酸不反应。因为对 氢氟酸稳定性，使它成为装氢氟酸溶液容器最适宜的材料 。硫酸的浓溶液（70%）在加热的条件下可以和HDPE慢慢 反应，生成磺化取代物。在室温下可以被浓硝酸及它与硫 酸的混合物硝化。在更苛刻的条件下这些酸可以分解聚合 物，产生有机酸的混合物。HDPE在任何浓度的碱性溶液 或盐溶液（包括KMnO4等氧化剂）中是最稳定的。