高密度聚乙烯生产工艺开发进展

高密度聚乙烯生产工艺开发进展

概述世界聚乙烯工业生产和消费现状，了解高密度聚乙烯（HDPE）生产工艺的最新进展，提出本地该行业发展建议。

标签：聚乙烯；生产工艺；现状

高密度聚乙烯（HDPE）是一种不透明白色腊状材料，密度比水小，柔软而且有韧性，被广泛应用于制备诸如片材挤塑、薄膜挤出、管材或型材挤塑，吹塑、注塑和滚塑等。

在聚乙烯生产工艺技术领域，一直是多种工艺并存，各展其长。目前并存的液相法工艺有Nova公司的中压法工艺、Dow化学公司的低压冷却法工艺和DSM 公司的低压绝热工艺。应用最为广泛的浆液法工艺是科诺科菲利浦斯、索尔维公司的环管工艺和赫斯特、日产化学、三井化学的搅拌釜工艺。气相法工艺主要有Univation公司的Unipol工艺、BP公司的Innovene工艺和Basell公司的Spherilene 工艺。近年来，气相法由于流程较短、投资较低等特点发展较快，目前的生产能力约占世界聚乙烯总生产能力的34%，新建的LLDPE装置近70%采用气相法技术。近年来，在各工艺技术并存的同时，新技术不断涌现。其中冷凝及超冷凝技术、不造粒技术、共聚技术、双峰技术、超临界烯烃聚合技术以及反应器新配置等新技术的开发，极大地促进了世界聚乙烯工业的发展。

1 冷凝及超冷凝技术

冷凝及超冷凝技术是UCC、Exxon化学和BP公司开发的，是指在一般的气相法PE流化床反应器工艺的基础上，使反应的聚合热由循环气体的温升和冷凝液体的蒸发潜热共同带出反应器，从而提高反应器的时空产率和循环气撤热的一种技术。冷凝操作可以根据生产需要随时在线进行切换，使装置可以在投资不需要增加太大的情况下大幅度提高装置的生产能力，装置操作的弹性大，使得该技术具有无可比拟的优越性。通过采用该技术不仅将单线最大生产能力从22.5wt/y 提高到45wt/y年以上，而且进一步降低了单位产品的投资和操作费用，操作稳定性也得到了进一步提高。国外已有大量采用冷凝和超冷凝技术对气相法PE装置扩能的实绩，最高扩能达到原有能力的2.5倍以上。我国扬子石化公司、天津石化公司、广州石化公司以及吉林石化公司、中原石化有限责任公司、新疆独山子石化公司等的聚乙烯装置采用该技术也取得扩能成功。

2 不造粒技术

随着催化剂技术的进步，现在已出现了直接由聚合釜中制得无需进一步造粒的球形PE树脂的技术。直接生产不需造粒树脂，不但能省去大量耗能的挤出造粒等步骤，而且从反应器中得到的低结晶产品不发生形态变化，这样有利于缩短加工周期、节省加工能量。Montell公司的Spherilene工艺采用负载于MgCl2上的钛系催化剂，由反应器直接生产出密度为0.890-0.970g/cm3的PE球形颗粒，

产品包括LDPE、LLDPE和HDPE，甚至在不降低装置生产能力的情况下生产VLDPE和ULDPE。由于省去了造粒工序，可使装置投资减少20%。该工艺把淤浆法预聚技术与气相流化床技术结合起来，反应先在一个小环管反应器中进行，然后预聚物连续通过一个或两个短停留时间的气相流化床，两个气相流化床中可控制及维持完全独立的气体组成，温度和压力可独立控制，实现了产品设计更大的灵活性。

3 共聚技术

采用共聚技术对PE进行改性近年来得到长足的发展。低压PE工艺的明显进展之一就是HDPE和LLDPE的共聚单体从1-丁烯向高级α-烯烃（1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯）转变。一般认为长链单体共聚的LLDPE比短链单体共聚的树脂具有更高的整体韧性和强度，且长链单体对LLDPE树脂性能改善的峰值处于1-己烯与1-辛烯之间，而1-辛烯共聚LLDPE韧性最好。随着新型具有良好共聚性能催化剂的开发成功，以及冷凝态和超冷凝态进料技术的应用，许多公司已能够经济、有效地生产高级α-烯烃共聚LLDPE树脂。如Mobil公司在气相流化床反应器中采用茂金属催化剂，在与Z-N催化剂相同的条件下，用1-己烯共聚生产超强LLDPE，其透明度甚至好于LDPE，雾度约为6%，而一般LLDPE 雾度约为16%，而冲击强度高达7.85N。Dow公司的Dowlex辛烯共聚LLDPE 同样具有类似的性能。

4 双峰技术

双峰聚乙烯是指相对分子质量分布曲线呈现两个峰值的聚乙烯树脂，双峰树脂可以在获得优越物理性能的同时改善其加工性能。目前，生产双峰树脂的方法主要有熔融共混、反应器串联、在单一反应器中使用双金属催化剂或混合催化剂等方法。目前的生产商主要采用串联反应器方法，主要代表有Univation公司的UnipolⅡ工艺、Basell公司反应器串联的气相Spherilene工艺、Borealis公司的Borstar工艺、Phillips、Mitsui、Basell、Solvay等开发的淤浆法串联反应器生产工艺等。

Boreails公司开发出生产双峰聚乙烯的独特Borstar工艺，1995年在芬兰首次建成一套20wt/y的生产装置并投入运行，可生产HDPE、LLDPE、MDPE等多种牌号的产品。其生产设备主要由独特的淤浆环管反应器和特制的流化床气相反应器串联而成，整个工艺过程高度灵活，PE分子質量和分子质量分布易于控制。

Univation公司开发出Unipol-II生产工艺，增加第二个聚合反应器，生产LLDPE/HDPE双峰树脂，并建成了30wt/a的2个反应器串联的气相法生产装置。近年来，Univation公司致力于单反应器“双峰”HDPE技术的开发，已经开发出2种Prodigy“双峰”催化剂，并完成了5次工业试验。该技术采用经济的单一流化催化反应器和“双峰”催化剂，投资和生产成本比串联反应器节约约35%-40%。

此外，北欧化工公司用其专有的齐格勒-纳塔催化剂，在12wt/y超临界浆液

法环管反应器和气相反应器相结合的双反应器工艺中，生产“双峰”LLDPE和HDPE。Equistar化工公司开发出其星（Star）单中心催化剂，并用这种催化剂成功地试生产HDPE、MDPE和LLDPE，其双峰聚合物是在双反应系统生产的，两反应器均使用淤浆法工艺。Equistar化工公司正在考虑用其催化剂生产滚塑牌号、窄分子量分布和窄组成分布可提高机械性能和树脂的流动性，也在考虑用这种催化剂生产高韧性、高强度的薄膜牌号。

5 UNIPOL工艺

1968年美国UnionCarbid公司开发了低压气相法流化床高密度聚乙烯的生产装置，称为“Uinipol”工艺。1976年在原基础上生产出线性低密度聚乙烯。1980年又在同一反应器内生产出高、中、低各种牌号的聚乙烯，如低密度薄膜树脂、中密度旋转成型产品用树脂、高密度注射产品树脂等，熔融指数0.001lg/min～1.25g/min、密度0.918g/cm3～0.970g/cm3、分子量分布从窄到宽，形成可采用多种共聚单体从一个反应器内生产出各种牌号聚乙烯的独特工艺。UNIPOL工艺装置布置紧凑，占地面积较小（140m×200m），仅为典型高密度聚乙烯生产装置的1/6，节省投资、节省能耗。该工艺不使用溶剂，没有回收系统，压力低不会有乙烯分解，不会产生废气废液、环境影响较小。因此该工艺具有多方面的技术优势而为各界所青睐，得到迅速发展。世界各地已有72个用Unipol工艺的工厂投产，另有32个正在建设中，2010年全世界用该工艺聚乙烯的生产能力达到1850万吨/年。目前我国采用Unipol工艺的生产装置有三套，即大庆线性低密度聚乙烯6万吨/年、齐鲁两套高密度聚乙烯14万吨/年、线性低密度聚乙烯6万吨/年。

6 结语

我国的高密度乙烯生产基本上是上世纪90年代或20年代初引进的较为落后的工艺，虽经不断改造有所提高，但专用产品仍较少，技术含量与附加值较低。因而在生产工艺方面应在引进技术的基础上，增强自主创新能力，优化工艺流程，加快成套技术的开发与应用。

参考文献：

[1]张剑锋.世界主要聚乙烯生产工艺简介[J].现代塑料加工应用，1993（3）.

[2]崔小明.世界聚乙烯工业现状及生产工艺新进展[J].工程塑料应用，2005（8）.