对苯二酚生产工艺的技术进展
苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺
第22卷第6期化学反应工程与工艺Vol22,No6 2006年12月Chemical Reaction Engineering and Technology Dec.2006文章编号:1001-7631(2006)06-0544-05苯酚催化氧化制对苯二酚的两步法工艺胡玉才1 韩德红2 齐曾红1 殷 平1 梁 涛1(1.鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台 264025; 2.山东科技职业学院化工系,山东潍坊 261031)摘要:以苯酚为原料,复合金属离子为催化剂,研究用气相氧化合成苯醌,用铁粉还原苯醌制对苯二酚的两步法工艺,考察了氧化过程中的工艺条件对反应的影响。
实验结果表明,苯酚催化氧化制苯醌适宜的工艺条件是以甲醇为溶剂、摩尔比为1∶3的Cu(NO3)2和NaNO3为催化剂、催化剂加入量为苯酚质量的1/2、70℃、2.7MPa、反应2.5h。
在此反应条件下,苯酚转化率可达90%,苯醌选择性达88%。
以铁粉作还原剂,将苯醌还原为对苯二酚,苯醌可完全转化,对苯二酚的选择性可达99.5%。
关键词:苯酚;催化氧化;苯醌;对苯二酚中图分类号:O625.31+2 O642.32 文献标识码:A对苯二酚(HQ)是一种附加值高、用途广泛的化工原料,主要用于照像显影剂、自动氧化抑制剂、单体阻聚剂、橡胶防老化剂及合成染料等。
HQ生产工艺有苯胺氧化法、对2二异丙苯过氧化法和苯酚直接氧化法。
合成HQ的氧化剂有过氧羧酸、过氧酮和过氧化氢等,所用的催化剂有无机酸、有机酸、有机金属络合物和分子筛。
前两种生产工艺复杂、三废处理困难、生产成本高。
苯酚直接氧化法是上世纪70年代出现的,以H2O2为氧化剂,采用不同的催化剂。
其中,法国Rhone2Poulenc 公司以H3PO4/HClO4为催化剂,日本Ube公司以硫酸盐为催化剂,意大利Enichem公司以钛硅分子筛(TS21)为催化剂。
Enichem公司建设的104t/a苯二酚生产装置于1996年试运行[1],该法无环境污染,选择性高,是目前最先进的生产工艺。
对苯二酚合成工艺的评述3
毕业设计（论文）类型：毕业论文（这排改成封面格式要求的样子）题目：对苯二酚合成工艺研究学生姓名：费金鑫指导教师：陈玲霞专业：应用化工技术时间：2016年4月摘要对苯二酚是一种重要的化工原料和中间体。
本文分别介绍了对苯二酚的基本信息、理化性质及其在工业方面的应用。
目前对苯二酚有以下几种合成方法：苯胺氧化法、双酚A法、电化学法和苯酚过氧化氢羟基化法等，此外，本文还对对苯二酚合成工艺进行了简单的评述。
关键词：对苯二酚，合成，工艺论文的正文只有7页，太少了，至少要13~18页。
论文里有些地方我直接修改了，你还需要修改的地方我在文中标出来了，就在这个文档里修改。
AbstractHydroquinone is an important chemical raw materials and intermediates. This paper introduces the basic information, physical and chemical properties of hydroquinone and its application in industry. The synthetic method of hydroquinone roughly the following: aniline oxidation method, bisphenol A (BPA), a method, electrochemical method and phenol hydroxyl hydrogen peroxide method, also on the synthesis process of hydroquinone were simple comment.Key word: hydroquinone, synthesis, process目录摘要 (I)Abstract (II)1 绪论 (1)1.1 对苯二酚的基本信息、性质及用途................................... 错误！未定义书签。
年产1000吨对苯二酚
四、研究计划及进度安排
2011年12月—2012年1月 选题、文献调查，收集资料
2012年1月 开题报告
2012年2月—2012年3月 详细了解工艺，定下初步生产方案
2012年3月—2012年4月 完成设计、制图等
2012年4月—2012年5月 总结、修改，答辩
2.2 二异丙苯过氧化法[5]
为克服苯胺氧化法制取对苯二酚生产工艺存在的诸多缺点, 上世纪60 年代开发了对二异丙苯过氧化法。该法首先在酸性催化剂(磷酸硅藻土或A lCl3) 存在下, 由苯与丙烯进行Friedel-Crafts 烷基化反应合成二异丙苯, 分离出对位异构体、间位异构体使其转位为对位异构体, 把分出的对二异丙苯进行过氧化反应生成二异丙基过氧化物, 然后再在酸性催化剂(如硫酸) 存在下裂化为对苯二酚与丙酮, 产物经中和、萃取、离心分离、提纯、真空干燥后得成品。以对二异丙苯计, 对苯二酚收率为80% 左右。
[4] R J Raff, B V Ettling. Encycl. Chem. Technol , 1966, 11: 483～ 484.
[5] Mobil Oil Corp. EP: 149508, 1985.
[6] P S Carleton. DE: 2214971, 1972.
[7] J Varagnet. Ind. Eng. Chem. P rod. Res. Dev. , 1976, 15: 212～ 215
指导教师意见：
指导教师签名： 年 月 日
工作小组审查意见：
工作小组组长签名： 年 月 日
二、研究目标、研究内容和拟解决的关键问题
1.研究目标
通过学习利用国外先进的苯酚过氧化氢羟基化法于中国国内进行对苯二酚的生产以替代国内用的原料消耗高、环境污染严重的苯胺氧化法生产对苯二酚。并且研究年产达到1000吨以解决国内对苯二酚的高需求。
苯酚双氧水氧化合成邻、对苯二酚新工艺研究
表２－２对苯二酚物理性质Ｔａｂｌｅ２－２Ｐｈｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ项目数据项目数据项目数据熔点，ｏＣ１７２范德华体积５．９９８ｘ１０４ＫＩ１．２２ｘ１０１０ｍＳ／ｔｏｏｌ沸点，ｏＣ２８５范德华面积８．４６ｘ１０’Ｋ２９．２８ｘｌＯ。
１３ｍ２／ｍｏｌ密度。
也１５１．３３２蒸汽压Ｏ．１３３溶解度（１３２．４。
Ｃ）ｋＰａｇ／ｌＯＯｇ（３００ｃ）闪点（闭１６５临界温度ｏＣ５４９乙醇４６．４杯）。
Ｃ自燃温度５１６临界压力，ｌ～，ＩＰａ７．４５丙酮２８．４（闭杯）ｏＣ白燃极限，１．６－１５．３临界体积ｍ３／ｍｏｌ３，０ｘ１０４水８．３％（体积）绝对熵３４４．１７液体摩尔体积１．２２６ｘ１０４若０．０６Ｊ／（ｍ０１．¨埘？，ｍ０１熔化热２７．１生成热，ｋＪ／ｍ０１．２６１．７ｌ四氯化碳Ｏ．ＯｌｋＪ／ｍｏｌ燃烧净热．２．７４ｘ１０３吉布斯自由能．１７６．１３ｌＯ／ｍｏＩｋＭｍ０１偶极矩１．４０离解常数（３０。
ｃ）对苯二酚是一强的还原剂。
与某些氧化剂反应生成苯醌；在碱性溶液中，对苯二酚会加速氧化速度，生成的氧化物加水会变成ｌ，２，４．三羟基苯，后者继续氧化生成腐植酸，对苯二酚可以将氨碱银盐还原成银镜，是强力的照相显影剂。
对苯＿酚的反应活性类似与苯酚，它的羟基可以转化成醚或酯。
对苯二酚及其醚类在一定条件下可进行烷基化反应，生成单烷或双烷产物，与脂胺和芳胺反应，生成重要芳胺产品，与氯气或氯化磺酰反应，生成一系列氯化物；与Ｃ０２反应生成２，５一二羟基苯甲酸；与苯酐缩合生成１，４－二羟基蒽醌：与顺酐缩合生成ｌ，４一二羟基苯。
对苯二酚催化加氢可以生成ｌ，４一环己一醇：磺化反应生成氢醌磺酸。
２．２邻苯二酚、对苯二酚的工业应用”心ｍ邻、对苯二酚是重要的化工产品，具有极其广泛的应用领域，１９９４年全世界邻、对苯二酚的生产能力已达７万吨／年，目前全球年消耗量超过２００ｋｔ［２１，其需求量，尤其国内需求量呈稳步增长势头。
酚羟基化制邻、对苯二酚的研究进展
化学研究与应用 7E;+-/,. N;C;,B/E ,=O 6PP.-/,Q-4=
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催化苯酚羟基化制邻、 对苯二酚的研究进展
陈春霞， 徐成华， 冯良荣， 邱发礼!
收稿日期： 修回日期： !""#$!!$%"； !""&$"’$%( 万方数据 联系人简介： 邱发礼 （%)&%$） ， 男， 研究员， 主要研究天然气及低碳烃的催化转化与环保催化。 *+,-.： //00%1()2 %’# 3 /4+
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化学研究与应用
第 !$ 卷
应用于工业化生产的报道。 目前， 以廉价的铜离子为活性组分， 添加过渡 金属元素 （如钴、 镍等） 的复合型水滑石类催化剂 用于苯酚羟基化具有反应条件温和， 产品易于分 离的 优 点， 显 示 出 良 好 的 发 展 前 景。 朱 凯 征 ［!"#!$］ 等 报 道， 在 2+ 3 4、 %&’(%)* #+,-./（ 0 1 ! ） 反 应 !7 后， 苯 酚 的 转 化 率 为 "4849 。 ’: $56 、 ［!4］ 苯酚的转化 ;&<=> 等 研究的 %&?@’(*#" 催化剂，
［C*］ ［C$］ 。’: ;&<=> 等 研究 C07 苯酚转化率达到最高 催化苯酚双氧水羟基化反应时， 表明， %&?@’(#+, !5 L@F 苯酚转化率即达到 B59 。
对苯二酚行业报告
国内厂商竞争格局剖析
厂商数量及地域分布
中国对苯二酚生产企业众多，主要分 布在江苏、浙江、山东等沿海地区。
市场份额
国内厂商市场份额相对分散，但近年 来随着行业整合加速，部分龙头企业
市场份额逐步提升。
竞争策略
国内厂商通过提高产品质量、降低生 产成本、拓展应用领域等方式提升竞
争力。
重点企业竞争力评价
国际重点企业
加强产品质量稳定性和环保性能 的提升，满足客户对高品质、环 保型橡胶防老剂的需求。同时， 积极推广新型橡胶防老剂产品， 引导客户升级换代。
针对染料行业客户
注重产品颜色鲜艳度、耐洗牢度 等性能的提升，满足客户对高品 质染料的需求。同时，加大研发 力度，开发符合环保要求的低污 染、低能耗染料产品。
针对医药行业客户
新技术应用 新技术如连续化生产、智能制造等的 应用将提高对苯二酚生产效率和质量
水平。
环保政策影响 环保政策趋紧将对对苯二酚行业产生 较大影响，企业需要加大环保投入， 提高废水处理水平。
下游市场需求变化 随着下游市场如染料、橡胶等行业的 发展变化，对苯二酚市场需求将呈现 新的特点。
03
生产工艺及技术进展
随着环保意识的提高和绿色轮胎等高性能橡胶制品的发展， 对苯二酚在橡胶行业中的需求将持续增长。同时，随着新 能源汽车、生物医药等新兴产业的快速发展，对苯二酚在 塑料、医药等领域的需求也将逐步增加。
产业链协同发展机遇挖掘和策略建议
协同发展机遇挖掘
01
02
加强与上下游企业的合作，形成稳定的供应链和销售渠道，降
Байду номын сангаас
主要生产工艺介绍
苯酚氧化法 以苯酚为原料，通过氧化反应得到对苯二酚。该工艺具有 原料易得、反应条件温和、收率较高等优点。
对苯二酚生产应用及市场前景
对苯二酚生产应用及市场前景彳帮≥,,星,,1]对苯二酚,又右盍爵,名几奴尼,分DI子式CH0,白色针状结晶,可燃,易溶于崆享主至薹妻毳对盖二酚是橡胶,医药,染料,农药和精细化工重要原料助剂和中问体,用途比较广『乏,主要用于制取摄影胶片的黑自显影剂,葸醌染料和偶氮染料,合成气脱硫工艺辅助溶剂,橡肢加工防老剂和阻景剂,食品及涂料用稳定剂和抗氧化剂此外,还可用作石油抗凝剂,台成氨催化荆等.近年来,对苯二酚的应用领域还在逐渐拓展.1820年.世界上首次用蒸馏法从奎宁酸中制取对苯二酚,到目前为止,已开发出10杂种生产方法.其中己实现工业化生产的有苯胺氧化法,邻苯二酚联产法,二异丙苯法,藏酚A法荨.美国,日本,德国,法国,英国等国共建有40套对苯二酚生产装置.世界年总产量约5万吨,其中美国和日车的产量占60以上国际市场对苯二酚的年需求量增长率为4.5,每年缺口在1万吨左右.国内从50年代开始生产对苯二酚,均采用苯胺氧化法生产,普遍存在原料消耗高,环境污染严重,锰资源回收率低等缺点,国外目前已基车上淘汰此法.其生产方法是苯胺在硫酸介质中经二氧化锰氧化成对苯醌,再经铁粉还原生成对蓉二酚,经浓缩,脱色,结晶,干燥得成品.每吨产品消耗苯胺1.25吨, 硫酸5吨,二氧化锰5.3吨,铁老争0.5吨.目前国内已开发出对苯二酚及联产品生产新技术,其特点是原材料消耗低,生严呈阔路循环,无废水排赦,副产品碳酸锰质量好,可供出口,锰回收利用率在90以上.采用该技术建设一套年产3oo吨对苯二酚及联,争l】造,产品生产装置,总投赍需450万元,其中设备及建筑投资340万元.对苯二酚年产值可达1200万元,年利润280万元,主产品和联产品的年巷利润460万元以上.国内目前对苯二酚的生产厂家有近20家,主要有大连石油化工厂,重庆川I庆化工厂,上海染化十四厂,江苏淮阴光华化学厂, 安徽池州农药厂等其中大连石油化工厂和重庆川庆化工厂生产能力均在1000吨以上, 其余均为数百吨级规模的生产装置.最近,湖北涉隆达股份有限公司正在建设年产1800 吨对苯二酚装置.国内对苯二酚的年生产能力已达5000吨以上,年总产量3000—3500 吨,产品有工业级和照相级两种规格.对苯二酚在国内的销售一直较好,价格也呈逐年上涨的趋势,目前工业级产品价格为3.9万元/吨,照像级为4万元/吨.其消费结构大致为:檬腔加工助剂每年消费1000 吨,占42;染料生产消费800吨,占33其他感光,医药,农药等行业消费600吨,占25.国内的年总消费量在2400吨左右.对苯二酚每年的进口量较少,仅百寐吨左右.出口量一般在1000吨上下.1995年进口便33.6吨,出口819,0吨,出口价格为372o美元/吨,年剞汇3044万美元目内消费量加上出口量年需求约为4000吨.对苯二酚除在檬胶,染料等一些传统领域内的消费外,国内日前已开始在化肥工业中有了新用途.中科院沈阳生恋研究所近朝研翻开发成功一种新型尿素品种,该产品是在普通尿素造粒之前添加音量为0.2～0.6的脲酶抑刳剂,其主要成份麓是对苯二酚这种添加剂尿素埘特点是氪的利用宰高, 肥救期长,便于施用,节肥增产,从而改善了普通尿素的物性,抑稍了土壤中脲酶的活性,具有是好的发屣前景.一套日产1700吨尿素的大型化肥装置,日添加1O的对苯二酚溶液6O吨,可使这种含有添加剂的尿素日产量达2000吨以上.这种新型尿素生产技术37二b碳圈珲到迕若能进一步推广应用,将为对苯二酚在国内的生产消费开拓更为广阔的新领域(川化集团公司汪宗铭)麓印固体制:.体二氧化碳经节流膨胀,再经干冰压缩机压缩而得,成品舟为雪花粉状和晶体块状,外观与冰相似,能不经过液体而直接变成气体, 常压下固体升华损失的重量约为I左右国外生产厂家一般将干冰制成重量为25公斤的立方体块,贮存在木制或隔热的塑料容器内,可由公路或铁路在数百公里范围内运送.其应用领域也比较广泛,通常作为冷冻食品,保鲜食品运输车的冷冻剂,及放入蔬菜,水果等食品包装袋中作为防腐保鲜剂使用近年来,国外对干冰的开发应用发展十分迅速,除大量用于食品冷藏保鲜外据"美国化学文摘"和"日本专利文献"等有关资料报道,干冰新开拓的应用领域有:①木材保存剂:在密闭容器中用干冰含有的0.1～l0异硫氰酸烯丙酯蒸汽薰蒸木材,以延长其保存期;②混凝土添加剂:在混凝土搅拌中混入粉末状干冰,以控制混凝土的热裂解;③爆炸成型剂:用干冰作爆炸介质, 可惜教清净的区域引起碎裂.爆炸后留下清洁的表面J④枝反应堆净化剂;通过棱反应堆中的干冰翻造装置,柬轰击梭反应堆,以脱除其放射性物质;⑤灰尘遮蔽剂t在冶金熔炼金属的出妒或运输过程中,压入干冰来遮蔽热金属,可使灰尘的放逸量减少87左右.此外,干冰在医疗,药物睾I备,消防灭火领域内也得到了应用.可以预计,随着现代科学技术的不断发展,干冰的应用领域也正在迅遣拓展.国内二氧化碳资源十分丰富,发电厂,铜铁厂,水泥厂等工厂大量排放的烟气中,含有l2～30高浓度的二氧化碳,这些排放烟气经吸收法,吸附法,深冷法和膜法等物理,化学方法分离,浓缩后,可获得纯二氧化碳气体.特别是国内的化工厂,氮肥厂等工厂,更具有二氧化碳的原料优势目前国内不少大,中,小型氮肥厂都利用本化工系统自产的二氧化碳,作为基本的化工原料,进行综合利用,开发出了工业用或食用液体二氧化碳,双氰胺,碳酸钾,碳酸钙等市场前景较好的化工产品.但目前氮肥行业开发生产干冰的厂家不多,且规模小, 产量低.据不完坐统计,仅在7家大,中型氪肥厂生产了干冰产品.其中山西太原化肥厂早在1965年就已建成了年产300吨干冰生产装置.北京化工实验厂在1986年也建成了年产1bOO吨的干冰装置,其产品7O用于食品保鲜,30用于文艺演出时的舞台效果.湖南株化集团公司氮肥厂干90年代初自研开发了年产500吨干冰生产装置湖南洞庭氪肥厂生产的干冰产品主要销往香港和深却}等地.此外,大庆石油化工总厂炼油厂和浙江巨化集团公司合成氨厂也分别建成了干球生产装置.前者产品供丰厂的化验部门和科研单位作深冷剂用,后者产品供浙江省内人工降雨用.估计国内目前干冰的年总产量在1500吨左右.二氧化碳是一种根有市场的基本化工厚科,干冰的生产和开发又是二氧化碳资源综合利用的一个重要方面,不少厂家对其开发研究也越来越重视,已有几个氮肥生产厂家把干冰列入计划开发的项目.干冰的国内市场也在逐渐开拓,上海,广州,深圳等地的超级市场对海产品,贵重药材和高档蔬菜已开始用干冰来防腐保鲜.軎民航公司也将干泳用于航空食品的冷冻保鲜.预计夸后几年, 国内市场对干冰的需求量将呈快速增长的趋0干冰生产的经济效益也十分可观,其生产工艺简单,装置建设投资不多.按每吨干冰需消耗4吨液体二氧化碳计,其原料成本。
对苯二酚卧式沸腾干燥机,对苯二酚烘干机
WORD 格式整理专业资料.对苯二酚物料介绍：对苯二酚是有机化合物。
对苯二酚是苯的两个对位氢被羟基取代形成的化合物。
白色结晶。
对苯二酚有毒，成人误服1 克，即可出现头痛、头晕、耳鸣、面色苍白等症状。
对苯二酚遇明火、高热可燃。
对苯二酚与强氧化剂接触可发生化学反应。
对苯二酚受高热分解放出有毒的气体。
对苯二酚主要用于制取黑白显影剂、蒽醌染料、偶氮染料、橡胶防老剂、稳定剂和抗氧剂。
对苯二酚生产方法：1.将苯胺、二氧化锰和硫酸按摩尔比为 1∶ 3∶ 4 加入反应釜内，加料时应在夹套中通冷冻水控制温度在 10℃以下。
搅拌下反应 10h ，反应温度逐渐升至 25℃左 右，生成苯醌。
然后在反应物内通入水蒸气进行水蒸气蒸馏，蒸出的苯醌与水蒸气经部分冷凝后流入还原釜，再加入与苯醌的摩尔比为 1∶ 0.7 的铁粉，加热至 90～ 100℃，搅拌下反应 3～4h ，还原反应的产物为对苯二酚。
还原产物经过滤除去氧化 铁渣后，进行减压脱水浓缩。
然后加入焦亚硫酸钠、活性炭、锌粉，加热至沸腾进行脱色。
趁热过滤后，滤液缓缓降温至 30℃以下，对苯二酚以针状结晶析出，经离心脱水后，加入沸腾床于 80℃下进行干燥，即得成品。
卧式沸腾干燥机产品概述、原理：沸腾干燥机，又称流化床，经过 30 多年的使用、改进，目前在制药、化工、食 品、粮食加工等方面，越来越体现它的重要作用。
它是由空气过滤器、沸腾床主机、 旋风分离器、布袋除尘器、高压离心通风机、操作台组成。
由于干燥物料的性质不 同，配套除尘设备时，可按需要而进行，可同时选择旋风分离器、布袋除尘器，也 可选择其中的一种。
一般来讲，比重较大的物料只需选择旋风分离器。
比重较轻的物料需配套布袋除尘器，并备有气力送料装置选择。
卧式沸腾干燥机特点：洁净的热风经阀板分配进入床体，从加料进入的湿物料被热风形成沸腾状态。
由于热风与物料广泛接触，增加了传热传质的过程，因此在较短时间内就可干燥。
从床体的一头进入，经过几十秒至几分钟沸腾干燥，自动从床体另一头流出。