苯酚羟基化法生产邻苯二酚现现状

1. 生产现状邻苯二酚是重要的精细化工原料，广泛应用于农药、医药、香料、染料、感光材

料及橡胶等行业。是国内十分紧缺的有机化工中间体，年进口量接近4000t

邻苯二酚的合成工艺很多，曾经或正在工业生产所采用的方法主要有：①邻二氯法，该法工艺流程长、设备腐蚀严重、收率低、“三废”量大且生产成本高，仅有极少数企业采用该法小规模生产。②邻氯苯酚法，邻氯苯酚在硫酸铜和硫酸氢钠为催化剂存在下碱熔、中和、分离得到邻苯二酚。该法工艺流程长、设备腐蚀严重、原料及中间产物毒性较大，需要较好的劳动保护，收率比邻二氯苯法略高，废水、废渣量大，需处理，产品质量较差，但生产成本较低，国内以前有小企业采用该法生产做农药用。③苯酚羟基化法，苯酚用过氧化氢在苯环上直接进行羟基化，同时生成邻、对位苯二酚。该反应过程“三废”极少，副产对苯二酚量可以调节，适用于连续化大规模生产。技术难度较大，尽管目前国内已经成功开发此技术，但与国外相比仍有一定差距。

目前世界上主要的邻苯二酚生产企业有法国罗纳—普朗克公司、日本宇部兴产公司及意大利埃尼（布列希玛）公司，且均采用苯酚羟基化法，总生产能力约为3.3 万t/a ，其中法国罗纳—普朗克公司为1.9 万t/a（其中有6000t/a 装置在美国）；日本宇部兴产公司8000t/a ；意大利埃尼公司6000 t/a 。年总产量约为2.8 万t 。我国邻苯二酚工业始于20世纪70年代，多年来生产能力一直徘徊在数百吨，产量甚微，需求主要依赖进口，国外3 家公司均不对外转让技术，我国进口其产品也带有“指定用途、限量供应”的苛刻条件，严重影响了我国及其下游产品的发展。为了打破国外公司的垄断局面，“八五”末原化工部将“邻苯二酚技术改造”作为重点攻关课题下达给有关科研院所，经过长期不懈的努力，目前已取得突破性进展，国内多家科研单位成功开发了苯酚羟基化法制备邻苯二酚的工业生产技术，成功建设多套邻苯二酚生产装置，并为建设万吨级工业装置提供了技术基础。

随着苯酚羟基化技术开发成功，近年来邻苯二酚工业发展迅速。连云港三吉利化学工业公司与天津大学、清华大学、大连理工大学、原化工部第六设计院、原化工部科研总院等20 余家进行全方位合作，已试生产成功,2000 年生产能力达到1400t/a ，产品外观及内在质量均达到国际同类产品水平；南开大学和江苏神农化工集团铜山精细化工总厂共建的600t/a 装置也顺利投产；南京化工大学自行开发的苯酚羟基化法生产邻苯二酚技术，在山东苍山化工总厂新建1000t/a 装置。2001年我国总生产能力约为3000t/a ，后2 套装置正在试车与调试阶段，目前仅连云港三吉利公司正常开车，但是由于受到国外低价产品的冲击，2001 年

举步维艰，2002年初停产相当长时间，而另外2 家因为多种原因尚未有商品问世，其中1 家企业因为无法偿还巨额债务，更是面临破产。与国外发达国家相比，我国邻苯二酚的生产技术与原材料消耗还有相当差距。 4 A" G+ P* J6 x2 W& C' \&

由于我国以前没有邻苯二酚装置，需求主要依赖进口，其中主要进口法国和日本的产品，近年来进口量高达3000-4000t/a 。随着我国邻苯二酚商品的问世，国外为了继续和

长期垄断市场，2001 年邻苯二酚进口价格猛然下降，下降到原价格的40%左右，到岸价为2.1 万-2.2 万元/t 。由于国外产品价格低、质量好，因此国内大量进口国外产品，2001 年以来进口量远远超过前几年，我国1999-2003 年邻苯二酚的进口量分别为：1169t 、2581t 、3981t 、4777t 、3866t 。进口产品主要来自法国和意大利，数量快速增加。2002 年进口量和进口单价分别为4777t 和2157 美元/t ，进口量同比增加20%，进口单价同比下降4.3%。对我国邻苯二酚工业产生巨大冲击，目前连云港三吉利公司的邻苯二酚因为销售困难被迫停产，为了保护自己的利益，2001年9 月连云港三吉利公司正式起诉欧盟反倾销，国家产业损害调查局正在进行反倾销立案调查,2002 年原外经贸部公布了对原产于欧盟的进口邻苯二酚反倾销调查的初裁决定，并决定对被调查产品采取临时反倾销措施，这是中国加入世贸组织后首例反倾销案，也是中国有史以来第一次把欧盟作为整体市场的反倾销诉讼案，该案的成功在一定程度给我国邻苯二酚工业提供较好发展机会。因此2003年进口量和进口单价分别为3866t 和2347美元，进口量同比减少19%，进口单价同比增加8.8%，当然价格上涨与原料苯酚价格上调有关，但是可以看出反倾销案的胜诉，对抑制进口还是起到一定积极作用。

2. 应用与市场邻苯二酚是重要的低毒高效新型农药氨基甲酯类农药克百威（呋喃丹）、残杀威、乙霉威的中间体，也是生产香兰素、胡椒醛等香料的原料，同时可用于制备对叔丁基邻苯二酚阻聚剂、抗氧剂，另外还用于制备染料、医药、感光材料、电镀材料、特种墨水、光稳定剂、防腐剂和促进剂等。 1 l9 j; A$ O- q& M#

呋喃酚，是新型农药呋喃丹的中间体，我国呋喃酚市场供应长期紧张，刺激了我国呋喃酚的生产与开发，2002我国呋喃酚的生产能力约为4000 t/a ，主要生产厂家有江苏金龙集团公司、湖南海利化工股份有限公司、湖北沙隆达集团公司、山东华阳农药化工集团公司，湖南临湘氨基化学品厂等近10 家企业。由于我国是农业大国，农药工业正处于更新换代的时期，高毒的有机磷杀虫剂将逐步淘汰，近年来国家已经颁布禁止使用部分高毒、高残留的有机磷农药，随着我国加入WTO后，而且今后禁用力度还将加大，因此氨基甲酸酯类等一批高效符合国情的农药品种将得到很大的发展，如克百威（呋喃丹）的一系列衍生产品。呋喃酚的产量还将进一步大幅增加，其增加的数量主要决定因素之一将会是国内邻苯二酚的产量、质量与价格等因素。2002 年国内呋喃酚产量约为3600t 左右，需消耗邻苯二酚约6000t 。: ^, [0 k6 h2 M/ S/ \' }

残杀威，是非内吸性杀虫剂且具有熏蒸作用，药效与敌敌畏接近，但毒性极低，是世界卫生组织推荐的家庭害虫和仓储害虫防治药剂中优良品种之一，具有很好的发展前景；目前国内已经开始生产，主要生产厂家有湖南海利化工股份有限公司和湖南临湘氨基化学品厂，而且目前国内有报道，尚有数家企业计划建设残杀威装置，因此发展前景比较看好，2002 年我国残杀威产量约为1000t/a ，需消耗邻苯二酚约640t 。

对叔丁基邻苯二酚广泛用作聚苯乙烯、聚丁二烯的阻聚剂，其他聚合物、油剂等的抗氧剂及有机化合物的光稳定剂等。我国仅少数厂家生产，产量约为100t/a ，消牦邻苯二酚的量很少，制约其发展的主要原因是以前原料邻苯二酚量少价昂等，随着邻苯二酚的国产化，将来还将有一定的发展：, ?% |3 T2 _/ e