柠檬酸

柠檬酸生产工艺技术及进展柠檬酸生产工艺技术及进展周明（辽宁科技大学化学工程学院化工08·5）[ 摘要 ]介绍了水果提取法、化学合成法、生物发酵法3种柠檬酸的生产方法以及传统生产工艺。

详细阐述了目前国内外在开发柠檬酸生产的新原料、改进生产工艺及提取工艺等方面的进展情况,并对各种技术的原理、优缺点、应用等方面进行了论述和比较。

[ 关键词 ]柠檬酸；发酵；提取Abstract : Three methods of citric acid-production are introduced, such as separating from fruit, chemical synthesis, biological ferment .The tradition technology of citric acid-production is reviewed. The exploitation of new material, some progresses of production technology and separation technology are presented. In addition, the principles, technique development , advantages and application are described and compared.Key words: citric acid; ferment ; separation柠檬酸,又名枸橼酸,分子式C6H8O7(无水物),是世界产量较大的一种有机酸。

主要用于食品工业、医药业、化学工业,并且在电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域中也有十分广阔的应用。

传统的柠檬酸生产是以薯干为原料,经生物发酵工艺和钙盐法提取工艺制得。

传统工艺存在环境污染严重,生产成本高,产品质量不高等问题。

近年来,在生产新原料方面,研究出了以玉米粉、稻米、秸杆等为原料的生产方法[1-4],使生产成本大大降低,废物排放减少。

采用工业离子色谱法、母液净化处理、循环利用废糖液等技术[5-7]对生产工艺进行了改进,降低了生产成本、能耗及污染物的排放。

为保护环境,使用了离子交换树脂法、电渗析、膜分离和吸交法等提取技术[8-12] ,基本实现了清洁的生产工艺。

通过这些改进,使柠檬酸的生产提高了产品质量,降低了生产成本,减少了对环境的污染等。

本文介绍了柠檬酸的生产方法及传统的生产工艺, 阐述了国内外在新原料,生产工艺改进及新提取技术等方面的进展,并对其原理、优缺点、应用等方面进行了论述和比较。

1 柠檬酸的生产方法柠檬酸的生产方法共可分为3种：水果提取法,化学合成法，生物发酵法。

1.1 水果提取法柠檬酸可以从柠檬、橙、橘子、苹果等柠檬酸含量较高的水果中提取。

当今，水果的生产已经产业化,水果产量也随之增加,并且比较集中,在考虑生态果园和综合利用时,可以利用这种方法来提取柠檬酸。

但此法成本较高,不利于投入工业化生产[12,13] 。

1.2 化学合成法化学合成法的原料有丙酮、二氯丙酮或乙烯酮。

以二氯丙酮为原料的合成路线如下[12] :由于化学合成法工艺复杂,成本高,安全性较低,很少使用。

1.3 生物发酵法[12]1.3.1 表面发酵法此法又称浅层发酵法,多以甜菜糖蜜为原料。

工艺过程为:将原料先放入煮沸锅内加水煮沸,依次加黄血盐和ETDA二钠盐煮沸灭菌,再用无菌水配成培养基液,加入适量的硫酸铵、磷酸二氢钾作为氮源和营养盐,将培养基液在45-50℃下送入发酵室内装入浅底的铝盘或不锈钢盘中,干孢子接入黑曲霉干孢,发酵;过滤掉菌丝后将发酵液中和、酸解、净化、浓缩、结晶等后处理而得柠檬酸。

1.3.2 固体表面发酵法此法多以海藻酸钙为载体,也有采用聚丙烯酰胺(一种常用的包埋材料),其具有相当好的强度、弹性和化学惰性。

固定化方法以后者为例,将丙烯酰胺单体(ACAM)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)溶于水后与微生物细胞混合,搅拌,加入四甲基乙二胺(TEMED)和过硫酸钾,室温下放置30min,使之聚合完全,制得凝胶, 将其切成3 mm×3 mm×3 mm的小块,用生理盐水洗净后作为载体进行发酵,提取, 制得柠檬酸。

1.3.3 深层发酵法此法采用定向培养,紫外线诱变以及NTG处理等的配合作用对出发株W-1进行了选育,使其适应以糖蜜为原料的深层发酵,并提高了菌种的产酸率和转化率,对糖蜜进行预处理、处理, 后经发酵、提取等工艺过程,得到柠檬酸。

1.3.4 石油烃（正构烷烃）发酵法采用解脂覆膜孢酵母为菌种,以石油为原料发酵生产柠檬酸是基于分解长链烷烃的能力,先通过一端氧化产生长链脂肪酸,诱发子链打开,借β-氧化或ω- 氧化作用成为短链脂肪酸,然后进入三羧酸循环产生柠檬酸,反应历程如下:C16H34 + 0.5O2+ H2O → C16H32O2+ 2H2正十六烷正十六烷酸C16H32O2+16 H2O+ATP→8C2H4O2+14H2+AMP+2PI乙酸3C2H4O2 +H2O→C6H8O7+3H2柠檬酸2 柠檬酸生产的传统工艺2.1 生产原料柠檬酸的生产原料有糖蜜(甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜、葡萄糖结晶母液等),淀粉质原料(木薯、玉米等),液体石蜡和纤维质原科的水解液等[14]。

2.2 发酵工艺柠檬酸发酵工艺在国际上被认为是较难的工艺,日本的生产现居世界领先水平。

我国的以薯干等为原料的深层发酵技术具有独创性,发酵指数居世界前列,自行开发的黑曲霉菌产酸效率也与国外接近[15]。

不同的发酵工艺需制备不同原料的培养基,然后再进行蒸料。

浅层发酵周期为6-11d,所需能耗小,但劳动力多;深层发酵周期为4-7d,所需能耗大,但劳动力少。

对于大规模生产多倾向于选择深层发酵。

国内深层发酵法约占发酵法产量的80%。

在发酵过程中,有的菌种不需加入引发剂,有的则采用甲醇作为引发剂,采用棕榈油或其他植物油作为发酵用消泡剂,通入的空气中不允许含油。

目前发酵过程多为间歇生产,但每个发酵罐的容积增大了,采用电子计算机程序控制,连续进出料发酵,采用新型发酵法生产[14]。

2.3 钙盐法提取工艺钙盐法是提取柠檬酸的传统方法。

其工艺流程为:发酵酸→过滤(除去菌体和残渣)→中和过滤(中和剂CaCO3,滤掉糖水)→柠檬酸钙盐→酸解、过滤(H2S04酸解,滤去石膏)→粗酸液→净化→浓缩结晶→离心→干燥→包装→成品。

钙盐法是利用柠檬酸钙不溶于水,但能溶于酸的特点来提取得到纯柠檬酸固体产品。

为了提高产品质量,降低生产成本,人们对钙盐法进行了很多改进工作,如用改性石灰乳代替碳酸钙中和的新工艺。

这种新工艺明显缩短了中和时间和柠檬酸钙的洗涤时间,中和时无大量气体逸出,改善了劳动条件,提高了设备利用率,并且产品质量稳定。

李秀等还研究了用乙炔废渣作为中和剂代替碳酸钙,提取效果比石灰好,并且还起到保护环境,降低生产成本等优点[16]。

钙盐法因为工艺成熟、设备简单、原材料易得和产品质量稳定等特点而在国内外被广泛使用。

但也存在缺陷:一是得到的提取液中柠檬酸质量分数较低;二是单元操作损失多,总收率低;三是在提取过程中柠檬酸经历了多次相变,消耗化工原料多,固液分离量大,能耗高;四是环境污染严重,产生大量的固体废弃物CaSO4 和废水。

另外还有提取工艺长、工人劳动强度大、工作环境恶劣、提取设备腐蚀严重等缺点[17]。

3.1 合理选用新原料3.1.1 以玉米粉为原料薛培俭等[1]提供了一种全部采用玉米粉为原料,直接发酵提取柠檬酸或制备柠檬酸钠的方法,该方法是将玉米粉调浆,加入定量的高温淀粉酶,加温处理,快速过滤掉过剩的蛋白质及玉米渣后,再发酵。

该方法溶氧效果好、产酸速度快、发酵周期短,柠檬酸生产总收率提高10%,产品质量好、废水少且一次性处理即可达标排放,并且脱色的活性炭大大减少, 降低生产成本,是一种相对低废工艺。

3.1.2 以稻米为原料丁云岭等[2]研究的以早稻米粉为原料生产柠檬酸的工艺,2t米粉可生产lt 柠檬酸。

武汉市双凤生物化学有限责任公司已将该项技术应用于柠檬酸的工业化生产[18],其产酸率l 4%, 转化率95%以上,发酵周期小于70h。

与以薯干为原料的工艺相比,发酵总收率提高5%,产品质量提高一个档次。

为了免除去壳工序,郭冰等[3]研究用稻谷为原料来发酵生产柠檬酸。

而利用加工稻谷的弃料——谷壳作为助滤剂和大幅度减缓起泡强度,解决了大米发酵产酸率低、周期长、过滤难度大和发酵过程中高强度起泡等多项问题,并且滤渣可制成作为上等饲料的大米蛋白粉,没有因产生大量无用的废渣而污染环境,解决了生产柠檬酸发酵过程中的环境污染问题。

3.1.3 以秸秆为原料张金生等[4]提出了以秸秆为原料生产柠檬酸的方法。

原料是作物秸秆,如风干谷子、荞麦、糜子、春麦、冬麦、大麦、稻子等秸杆。

方法是作物秸秆经粉碎至60-80目→调浆→降解→压滤除去无氯浸出物→将滤液送至发酵罐→在发酵罐内接入菌种发酵→送入提取工序用常规的“钙盐法”进行纯化→制得柠檬酸。

本方法利用资源丰富、价格极为低廉的作物秸杆代替淀粉和其他粮食作原料生产柠檬酸,使生产成本大大降低,并且所得产品符合GB-88标准, 其发酵指数、转化率、提取率均达到或部分超过淀粉为原料生产柠檬酸的各项指标,是发酵业生产原料的大突破。

3.1.4 用黑曲霉菌发酵联产柠檬酸和薯蓣皂素赵书申等[19]是以含薯蓣皂甙的薯蓣属植物为原料,用黑曲霉菌发酵,可联合生产薯蓣皂素和柠檬酸两项产品。

通过发酵,薯蓣皂素的分子结构保持不变,并使薯蓣皂素的产率成倍提高;经过发酵,将淀粉转为柠檬酸进入液相,使投入水解过程的物料减少,酸、溶剂和能量的消耗降低,并可以同时生产两种产品,降低原料成本,充分利用资源。

3.2.1 对传统发酵工艺流程的改进柠檬酸工艺主要包括预处理、过滤、中和沉淀、酸解、脱色、离子交换、浓缩和结晶等步骤。

李芳德等[20,21]提出对此工艺进行两种改进:一种是将离子交换在浓缩步骤之后进行;另一种是在浓缩步骤之后,还有一个过滤步骤。

这样, 在浓缩过程中析出的CaSO4微粒可以通过过滤而除去。

此外,由于CaSO4的去除,可减轻后步的离子交换操作的负担,相应地,使离子交换树脂的利用率也得到提高。

3.2.2 工业离子色谱法由中科院生态环境研究中心[5]开发的工业离子色谱法省去了柠檬酸生产“钙盐法”提取工艺中的“中和”、“洗糖”、“酸解”、“过滤”、“脱色”、“离交”等多道工序。

该工艺不但能分离提取出品质优良的柠檬酸产品,而且能够回收纯化工艺过程中绝大部分可利用资源,从根本上改变“钙盐法”提取工艺中先污染后治理的现状,大幅度降低能耗和生产成本,基本上解决了对环境的污染。