有机化学第二版高占先课后习题第8章答案

(2)
(CH3)3CI + H2O (CH3)3CI + OH(CH3)3COH + HI (CH3)2C=CH2 + H2O + I-
在亲核性溶剂中，如果不存在强碱，3°RX发生溶剂解反应； 如果存在强碱（OH-、RO-等）时，3°RX主要发生E1消除反应。
(3)
CH3CH2SCH2CH2Cl + H2O n-C6H13Cl + H2O k2 k1 CH3CH2SCH2CH2OH + HCl k1 / k2 = 3× 103 n-C6H13OH + HCl
(3) 利用（2）中制备的 CH3C
CH
NaNH2 NH3(l) HBr ROOR
CNa CH3CH2CH2C CCH3
CH3CH=CH2
CH3CH2CH2Br
(4) 利用（2）中制备的 CH3C
CH
2 Br2
Br Br H C C CH3 Br Br
8-15 由指定原料合成下列化合物。
(1) 由 CH3CHCH3 和 CH3CHCH2Cl 合成 CH2=CHCH2CH2CH(CH3)2
(7)
H3C H
H Br C6H5
C2H5ONa / C2H5OH E2
CH3
(H3C)2HC
(8)
CH3
Zn
Br
t-BuOK t-BuOH, △
(H3C)2HC
（E2反式消除，但很慢）
CH3
CH3 C2H5 H CH3
（顺式消除）
(9)
H H
Br Br CH2CH3
C2H5OH
H
8-4 比较下列每对亲核取代反应，哪一个更快， 为什么？
A
Cl2 高温
ClCH2C=CH2 CH3
Na
C
CH2=CH2 NaOH/醇,△
D
CH3
2 mol HCl (CH3)2C=CH CH=C(CH3)2 (CH3)2CCH2CH2C(CH3)2 Cl Cl
G H
F
CH3 CH3 HOOCCCH2CH2CCOOH CH3 CH3
KMnO4/H+
E
8-19 推测A、B、C的构造式（标明立体构型）。 （烯丙位卤代烃的亲取代 ，取代化合物旋光性判断）
(1) A.CH3CH2CH2CH2Cl (2) A. H3C
Br
B. CH2=CH2CH2CH2Cl B. H3C
Br CH3 CH3 CH3
C.
Cl
D.
Cl
CH3
C. H3C
Br CH3
CH3 CH3
H3C
Br
H3C
Br
Br

（1）B＞A＞D＞C；
（2）A＞B＞C。
8-9 把下列各组组化合物按E1反应速率由快至慢 排列成序。
Mg 乙醚 CH3CHCH3 MgBr
CH3C CH
Br Br (4) H C C CH3 Br Br
(1) CH3CH=CH2
CH3CHCH3 Br
D2O
CH3CHCH3 D
Br CH2=C CH3
(2) CH3CH=CH2
Br2
CH3CHCH2 Br Br
KOH/n-C4H9OH △
CH3C
1mol HBr
CH3 CH3 HOH3 C H Br O H HOH3C H O H3C
H
=
=
Br H3 C OH H CH3 H OH CH3
H
(5) H2C C C CH3
（1）A. 正溴丁烷
(2) A. (CH3)3Br
B. 2-溴丁烷
B.
Br
C. 2-甲基-2-溴丙烷
C.
CH2CH2Br
（3）A. CH3CH2Cl
B. CH3CH2Br
C. CH3CH2I
（1）C＞B＞A ； （2）A＞C＞B； （3） C＞B＞A。
8-7把下列各组化合物按发生SN2反应的活性排列 成序。
8-17 推测化合物构造式。（利用1H NMR谱推测结构）
A. CH2=C(CH2Cl)2 B. CH3C=CHCH2Cl
Cl
8-18 试写出A~H的构造式及各步反应式。（涉 及到烯烃、二烯烃和卤代烃的化学性质）
Cl2 低温 (CH3)2C=CH2 (CH3)2CClCH2Cl
B
CH3 CH2=CCH2CH2C=CH2

（1）B＞A （2）A＞B （3）B＞A （4）A＞B （5）A＞B （6）B＞A
（亲核性C2H5O-＞C2H5OH） （烯丙型卤代烃活泼） （极性非质子溶剂有利于SN2反应） （亲核性-SH＞-OH） （亲核性硫比氮强） （离去能力I-＞Cl-）
8-5 卤代烷与NaOH在H2O-C2H5OH溶液中进行反应， 指出哪些是SN2机理的特点，哪些是SN1机理的特点？
CHBrCH3 CHBrCH3 CHBrCH3 CHBrCH3
(1) A.
CH3
B.
NO2 CH2CH3 H C
C.
OCH3
D.
CH3
(2)
A. H3C
C Br
B. H3C
H C
CH3
C.
BrCH2CH2CHCH3 CH3
CH3 Br


（1）C＞D＞A＞B（E1反应中间体为碳正离子， 连给电子基有利于中间体稳定）； （2）A＞B＞C（从碳正离子稳定性考虑）。
S
Cl
-Cl-
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S
H2 O -H+
CH3
S
OH
硫原子的邻位参与作用有利于氯原子的解离。
(4) HO
CH3 H Br H CH3
CH3 H Br HO H CH3 CH3 Br HO H CH3 CH3 H HO OH HO + H H CH3 H
H2O, OH-
H HO
OH ( dl ) H CH3



（1）产物发生Walden转化； SN2 （2）增加溶剂的含水量反应明显加快； SN1 （3）有重排反应产物； SN1 （4）反应速率明显地与试剂的亲核性有关； SN2 （5）反应速率与离去基的性质有关； SN2和SN1 （6）叔卤代烷反应速度大于仲卤代烷。 SN1
8-6 把下列各组化合物按发生SN1反应的活 性排列成序。
第8章 卤代烃
8-2 完成下列各反应式。
(1) (CH3)3CBr + KCN (2) CH3CH=CH2 + HBr
C2H5OH
(CH3)2C=CH2 CH3CH2CH2Br
NaCN
O O
CH3CH2CH2CN
500℃ (3) (CH3)2CHCH=CH2 + Br2 (CH3)2CCH=CH2 + (CH3)2C=CHCH2Br H2O △
Br
（1）C＞B＞A（SN1反应）； （2）A＞C＞D＞B（SN2反应）。
8-11 把下列各组中的基团按亲核性从强至 弱排列成序。

（1）A. C2H5OB. HOC. C6H5OD. CH3COO（2）A. R3CB. R2NC. ROD. F（3）A. CH3O- B. CH3CH2O- C. (CH3)2CHO- D. (CH3)3CO
CH3 N N CH3
(3)
Br
Ag+ 50%C2H5OH-H2O OH
+
O
+
H2O OH2 Ag+ CH2 C2H5OH OHC2H5
-H+
OH
Br
重排
-H+
O
-H+
8-14 从丙烯开始制备下列下列化合物。
Br
(1) CH3CHDCH3
(2) CH2=C
HBr
CH3
(3) CH3CH2CH2C CCH3
CH3
CH3
+
NH2 NH2 NO2
NO2 (8) Cl Cl NaOH-H2O △ Cl CH2Cl (9)
OH CH2MgCl Mg
乙醚 乙醚 (1) CO2 (2) H3O
CH2COOH
+ (HCHO + HCl)
ZnCl2
(10) PhCH2MgCl + ClCH2CHCH2CH2CH3 CH3
(2) CH3CH2Cl
Mg 乙醚
CH3CH2MgCl CH2=CHCH2CH2CH3 KOH/醇,△
Cl2 高温 or hv
利用（1）中制备的 ClCH2CH=CH2 CH2=CHCHCH2CH3 Cl CH3CH=CH CH=CH2
8-16 列出以碳正离子为中间体的5类反应，并 各举一例加以说明。
C CCH 2CH 3
H2 Lindar催化剂 H C C
CH2 CH 2 CH 3 H
CH3
CH3
KOH C2H5OH,△
(5)
Br H H3C Ph H
H H
H
(E2反式消除)
(6)
Ph Br C6H5
t-BuOK t-BuOH, △
Ph H3C H C6H5
Ph
(E2反式消除)
H C6H5
(E2反式消除)
(1) H
Br Cl
C
丙酮
I H
C
CH3
(SN2)
H
H
I + NaSCH3
(2)
CH3
Cl
H H 3 CS
H
(SN2)
(3) H
I
H 2O
CH3 HO H CH2 (CH2 )4 CH3 (SN2)
（溶剂解）
CH2 (CH2 )4 CH3 Br
(4)
C CH2 CH 2 CH 3 Br
(1) NaNH2/NH3(l) (2) H3O
Br (CH3)2CCH=CH2 + (CH3)2C=CHCH2OH OH
O
(4) ClCH=CHCH2Cl + CH3COO
Br NaCN Br Br CH2CHCH3 Br KOH C2H5OH, △ CN
ClCH=CHCH2OCCH3
(5)
(6)
CH=CHCH3
CH3 (7) Br
NaNH2 NH3(l)
Cl CH3
(2) 由 CH3CH2Cl 和 CH3CH CH2 合成 CH3CH=CH CH=CH2
(1) CH3CHCH3 KOH/醇,△ CH3CH=CH2
Cl CH3CHCH2Cl CH3 CH2=CHCH2CH2CH(CH3)2 Cl2 高温 ClCH2CH=CH2 Mg 乙醚 CH2=CHCH2MgCl
-H+
CH3CHCH=CH2
OH2 -H+
CH3CH=CHCH2OH
CH3CHCH=CH2
OH
(2)
Cl
CH3 N CH2CH2NHCH3
CH3 NaNH2 乙醚 N N CH3
CH3 N CH2CH2NHCH3
(2)
Cl
CH3 N CH2CH2NHCH3
NaNH2 乙醚
CH3 N N CH3 H
（1）亲电加成反应，如烯烃与HX加成；
（2）亲电取代反应，如芳烃的Friedel-Crafts烷基化反 应； （3）SN1反应，如叔卤代烃的取代反应； （4）E1反应，叔卤代烃的消除反应； （5）重排反应
(CH3)3CCH2Cl AgNO3-C2H5OH (CH3)2C CH2CH3 + (CH3)2C=CHCH3 OC2H5
催化加氢 Cl CH3 R Cl CH3 H2O SN1 HO CH3 (R, S )
C
（无旋光性）
A
CH2CH3 CH2CH3 R CH3 Cl H2O S N1 CH2CH3 R CH3 + OH
B
CH2CH3 OH S CH 3
H2/Ni
H3CH2C
CH3 Cl
8-21 解释下列结果。
（1）在极性溶剂中，3°RX的SN1与E1反应速率相同。 SN1与E1反应的控速步骤是相同的（生成碳正离子的一步为 控速步），因而，反应速率也是相同的。
（1）A＞B＞C＞D； （2）A＞B＞C＞D； （3）A＞B＞C＞D。
8-12 用化学方法区别下列各组化合物。
(1) A. CH2 =CHCl (2) A. n-C4H9 Cl B. CH3 C CH B. n-C4H9 I C. CH3 CH 2CH2 Br D.
C. n-C6H14
(2)
试剂
AgNO3/C2H5OH,△ Br2/CCl4
A
（白）
B
（黄）
C
D
-
+（褪色）
-
-
8-13 给出下列反应的机理。
(1) CH3CH=CHCH2Br
(1) CH3CH=CHCH2Br
H2O
Br
OH
CH3CH=CHCH2OH + CH3CHCH=CH2 ( ± )
CH3CHCH=CH2
H2O
CH3CH=CHCH2
H2O
CH3CH=CHCH2OH2
8-10 将下列各组化合物按照对指定试剂的反应 活性由大到小排列成序。
（1）在2%AgNO3乙醇溶液中反应。
A.
CH3CH2Cl
B. H3C
H C Cl
CH3
C.
(CH3)3CCl
（2）在碘化钠的丙酮溶液中反应。
A. BrCH2CH=CH2 B. CH2=CHBr C. CH3CH2CH2CH2Br D. CH3CHCH2CH3
PhCH2CH2CHCH2CH2CH3 CH3
R'Cl
RC
CR'
(11) RC
CLi
(1)CO2 (2)H3O (1)
O
RC
CCOOH
(2)H3O
RC
CCH2CH2OH
(12)
CHBr3 50%NaOH(aq)
Br
Br
8-3 写出下列反应主要产物的构型式。
C 2H 5
C 2H 5 CH3 + NaI
CH3 CH3 CH2Br
(1) (2) (3)
A. CH3CH2Br A. CH2=CHBr A.
Br
B. H3C
C CH3
C.
H3C
C H
CH2Br
B. BrCH2CH=CH2 B.
Br
C. CH3CHBrCH3 C.
Br
（1）A＞C＞B； （2）B＞C＞A； （3）B＞A＞C。
8-8把下列各组化合物按发生E2反应速率由快至 慢排列成序。