关于聚胺和聚胺钻井液的几点认识

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面形成氢键强化吸附袁静电引力和氢键二者共同作 用袁将黏土片层束缚在一起袁并排挤出部分层间吸 附水袁减弱黏土水化曰榆APE 吸附在黏土表面之后袁 增强黏土表面疏水性袁阻止水分子的进入袁进一步 抑制黏土水化膨胀遥
关键词 钻井液 氨基聚醚 聚胺 高性能水基钻井液 抑制剂 钻井液处理剂 合成
员 前言 近年来袁为满足环境保护要求并降低钻井液成
本袁国外钻井液公司一直在努力寻求能够在强水敏 或页岩地层代替油基钻井液的水基钻井液体系遥 在 此背景下袁一种以胺基抑制剂为主剂的高性能水基 钻井液袁因其能够满足环保要求袁且效果与油基钻 井液相当而深受重视袁并已广泛应用[1耀4]遥 受国外胺 基抑制性钻井液研究与应用的启示袁国内也相继开 展了一些研究与应用工作袁 并随之出现了 野聚胺冶 热遥 野聚胺冶作为一种有效的钻井液抑制剂[5]袁已在 现场应用中见到了初步效果 遥 [6袁7] 但在对野聚胺冶及 其钻井液的认识上还不够全面袁从近期发表的文献 及初步的应用情况看袁只是在原水基钻井液配方的 基础上加入部分野聚胺冶袁以提高其抑制性袁在多数 情况下袁仍然是将野聚胺冶作为一种抑制剂来使用袁 野聚胺冶的作用还没有充分体现袁真正意义上的野聚 胺冶钻井液体系还远未形成遥
为了便于对野聚胺冶钻井液的理解袁提高对野聚 胺冶及钻井液的认识袁促进野聚胺冶钻井液体系的健 康发展袁本文从野聚胺冶的概念尧合成及应用等方面 对野聚胺冶及钻井液进行探讨遥
2 聚胺的概念 要准确理解和使用好某一产品或处理剂袁就必
须明确产品的概念尧特性及结构袁本文叙述时之所 以将聚胺加上引号袁是因为钻井液行业所谓的野聚 胺冶袁就其结构而言袁并非真正意义上的聚胺遥
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而国内外在高性能或强抑制钻井液中所涉及
的野聚胺冶(胺基抑制剂)的结构如下院
蓘 蓡 H2N
On
NH2
R
R
R=H袁CH3曰n=2耀10 上述结构的产物是聚胺吗钥 答案是否遥 从结构
看袁其重复结构单元中并不含有胺基袁即并非聚胺袁
而是聚醚的胺基化产物袁 即端氨基聚醚或聚醚胺遥
端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyether袁简称ATPE)
钻井液用野聚胺冶袁即胺基聚醚(APE)作 为 钻 井 液抑制剂袁其独特的分子结构袁能很好地镶嵌在黏 土层间袁并使黏土层紧密结合在一起袁从而起到抑 制黏土水化膨胀尧防止井壁坍塌的作用遥 APE 具有 一定的降低表面张力的作用袁对黏土的 Zeta 电势影
响小袁能有效抑制黏土和岩屑的分散袁且其抑制性 持久性强袁具有成膜作用袁有利于井壁稳定和储层 保护袁能够较好地兼顾钻井液体系的分散造壁性与 抑制性遥 APE 对钙膨润土分散体系的流变性无不良 影响袁可以用于高温高固相钻井液体系中袁改善体 系的抑制性和流变性 遥 [17袁18]
氢氧化钾 (Cat)淤
水
一缩二乙二醇于 氢氧化钾溶液
淤 KOH颐一缩二乙二醇=0.03颐1(质量比) 于 丙烯腈颐一缩二乙二醇=2.4颐1(物质的量比)
丙烯腈(滴加) 反应混合液
时间 1.5h 左右 温度在 50益以内
50益左右 反应 1.5~2h
盐酸
冷中 却和
反应混合液
过
滤
210~220益/(533~800Pa)
聚醚多元醇尧氢气尧氨
反应温度为 180~220益 反应压力为 8~15MPa 反应时间为 1.5~8h
产物
图 1 催化还原胺化合成工艺
Fra Baidu bibliotek
3.2 聚醚腈催化加氢胺化法 采用聚醚腈催化加氢胺化袁也可制备 APE 遥 [12耀14]
该方法分两步进行袁首先制备聚醚腈袁然后将聚醚 腈催化加氢胺化得到目标产物袁其反应原理如下院
蓘HO
R
蓡 蓘 O n
OH N寅 H3+H2 H2N
R
催化剂
R
R=H袁CH3曰n=2耀10
蓡O n NH2
R
合成工艺如图 1 所示遥 该工艺的优点是一步反 应袁转化率较高袁其缺点是反应条件苛刻遥 但由于目
标产品选择性强袁收率高且经济袁仍不失为目前工 业生产的主要途径遥
催化剂(骨架镍) (占质量的聚醚 5%~10%)
O
蓡O n NH3+要O 要S要
R
O
蓘 要
NaOH H2O
寅
H2N
R
蓡O n NH2
R
R=H袁CH3曰n=2耀10
聚醚 CH2Cl2 溶液 甲苯磺酰氯吡啶溶液 盐 酸 碳酸氢钠
反应混合物
室温 反应 24h
萃取
有机层
过滤 聚醚-对甲苯磺酸酯粗品
滤液蒸干 四氢呋喃 40益
纯品
乙醚 沉淀尧过滤尧干燥
粗品四氢呋喃溶液
聚胺是指重复结构单元中含有胺基的聚合物袁 如表 1 所列的一些产品袁即为典型的聚胺遥 分析这 些产物的结构特征袁胺基分布在主链上袁且作为重 复结构单元遥 这些产品中的环氧氯丙烷-二甲胺缩 聚物尧环氧氯丙烷-多乙烯多胺缩聚物等袁作为钻井 液黏土稳定剂袁具有很强的抑制黏土和页岩水化分 散的作用袁 但由于其与阴离子处理剂配伍性差袁对 黏土的絮凝能力强袁会严重影响或破坏水基钻井液 的性能袁因此应用受限遥
杉山 要山山
CH3
+
N要
CH2要
CH要
CH2要煽衫衫衫 Cl
-
删山 CH3
OH
闪衫 n
污水尧印染废水处理剂袁油田水处理剂尧黏土防膨剂
要N要
杉山(CH2)2
要山山
+
N要
CH2要
CH要
CH2要煽衫衫衫 Cl
-
删山(CH2)2
OH
闪衫 n
工业废水脱色剂尧絮凝剂袁油田水处理剂尧黏土防膨剂
要N要
N
H2C 要要 CH要C
致遥 其反应原理如下所示袁合成工艺示于图 3遥 该工 艺的优点是反应条件比较温和袁 其缺点是步骤多袁 后处理工序复杂袁转化率低袁成本较高袁因此在工业 上很少采用遥
蓘HO
R
要
O
蓡 OH
On
+ Cl要S要
R O
要寅要
O
蓘 要S要O
OR
O
蓡 O要S要
On RO
要 N寅 H4OH
O
蓘 要S要O要NH3+
O
R
关于聚胺和“聚胺”钻井液的几点认识
王中华 1袁2
(1.中原石油勘探局钻井液技术公司袁河南 濮阳 457001曰 2.中原石油勘探局钻井工程技术研究院袁河南 濮阳 457001)
摘 要 近年来袁 为满足环保要求和降低钻井液成本袁 国外钻井液公司研制了一种以胺基抑制剂为主剂的高性能水基钻井
液袁因其良好的抑制性和环保性能而深受重视遥 近期袁受国外胺基抑制性钻井液研究与应用的启示袁国内出现了野聚 胺冶热遥 聚胺是指重复结构单元中含有胺基的聚合物袁而钻井液行业所谓的野聚胺冶袁并非真正意义上的聚胺袁而是聚 醚的胺基化产物袁即端氨基聚醚或聚醚胺袁其主要合成方法包括聚醚催化还原加氢胺化法尧聚醚腈催化加氢法和离 去基团法遥 胺基聚醚独特的分子结构袁能很好地镶嵌在黏土层间袁并使黏土层紧密结合在一起袁从而有效抑制黏土 和岩屑的分散袁且其抑制性持久袁有利于井壁稳定和储层保护袁可以单独作为钻井液抑制剂或防塌剂袁也可以形成 胺基聚醚钻井液体系遥 在胺基聚醚钻井液设计中袁要突出胺基聚醚的主体作用袁钻井液中胺基聚醚的量的控制及配 伍处理剂的选择是该体系控制的关键遥 强抑制性及可生物降解是胺基聚醚钻井液体系的突出之处遥 需要指出的是袁 胺基聚醚作为一种有效的钻井液抑制剂袁其抑制性评价方法还需要进一步探讨遥
聚醚腈(质量分数)颐氢氧化钠(体积分数)=1颐0.01
蒸馏 回收溶剂
产物
(b) 聚醚腈加氢
图 2 聚醚腈催化加氢合成工艺
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3.3 离去基团法 离去基团法制备 APE 分两步实施 袁 [15袁16] 包括聚
醚-对甲苯磺酸酯制备和 APE 的制备袁所得到的产 品结构与聚醚催化还原加氢胺化法制备的产品一
HO
O
OH+ CN 寅 KOH NC
O
O
O
CN
NC
O
O
O
CN 寅 H2 H2N
催化剂
O
O
O
NH2
合成工艺见图 2遥 该工艺反应条件相对温和袁 成本较低袁缺点是步骤多袁后处理复杂遥 由于该方法 制备成本低袁可以作为 APE 经济有效的制备方法遥
但该法合成产品的结构与聚醚催化还原加氢胺化 法制备的产品结构稍有不同袁其效果与前者是否有 所区别袁能否满足要求袁还应该进行实验验证遥
了解产品的合成路线和方法袁对从源头认识产
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品和改善产品性能很关键遥 国内外关于 APE 的合 成方法比较成熟袁通常采用聚醚催化还原加氢胺化 法尧聚醚腈催化加氢和离去基团法遥 现结合有关文 献对不同的合成方法进行简要介绍遥
3.1 聚醚催化还原加氢胺化法 以聚醚多元醇为原料袁在氢气尧氨及催化剂存
在下 袁通 [10袁11] 过催化还原加氢胺化可制备 APE袁其反 应原理如下院
名称 聚乙烯胺 聚乙烯亚胺 环氧氯丙烷-二甲胺缩聚物
环氧氯丙烷-多乙烯多胺缩聚物
2-乙烯基-4袁6-二氨基均三嗪
三聚氰胺
表 1 几种典型聚胺的结构尧用途
结构
蓘 蓡 NH
NH
n
N 葆CH2要CH2要NH蒌nH
用途 染料助剂尧化妆品添加剂尧造纸助剂尧絮凝剂等
造纸湿强剂尧固色剂袁纤维改性尧印染助剂尧 离子交换树脂及絮凝剂等
本文作者系本刊编委会委员遥 作者简介院王中华袁教授级高级工程师袁享受国务院政府特殊津 贴袁1985 年毕业于郑州大学化学系袁 现任中原石油勘探局副总 工程师袁 主要从事精细化工和油田化学研究工作袁 已发表论文 270 余篇袁出版著作 4 本(含与人合著)遥 E-mail院zpebwzh@126.com
是一类具有柔软的聚醚骨架袁 末端以氨基或胺基
(一般为含有活泼氢的仲胺基尧 伯胺基或多胺基基
团)封端的聚氧化烯烃化合物袁这些化合物大多是
以相应的聚醚多元醇为原料袁通过对末端羟基进行
化学处理而得到袁 根据端胺基相连烃基结构的不
同袁ATPE 可分为芳香族和脂肪族两类遥 根据氨基基 团中氢原子被取代的个数袁又分为伯胺基尧仲胺基 ATPE遥 由于大分子链的端氨基含有活泼氢袁能与异 氰酸酯基团和环氧基团等反应袁因此袁近年来 ATPE 主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和环氧树脂 的环保型交联剂遥 除此之外袁ATPE 还可在发动机燃 料油中用作抗混浊尧抗沉淀添加剂遥 可见袁胺基聚醚 在其他领域已经是成熟产品袁就产品而言袁并非是 钻井液行业的创新袁而是从其他领域引进袁且国内 外均有工业产品供应遥 实践证明袁相对分子质量适 当的脂肪族伯胺基聚醚可以作为良好的钻井液的 抑制剂袁这些产品可以从已有商品中选择袁也可以 有针对性地生产袁如 JEFFAMINE誖 D-230 Polyether Amine 商品[8]袁由于其相对分子质量适当袁可以直接 用作钻井液的抑制剂袁具有良好的抑制效果[9]遥
C要NH2
NN C
原料
H2N要C
NH2 N
C要NH2
NN C
原料
NH2
从前面的介绍可见袁目前国内钻井液行业习惯 叫的野聚胺冶袁并非实际意义上的聚胺袁而是胺基聚 醚遥 在明确了其准确的含义后袁从科学的角度讲袁为 了更直观地反映产品的结构特征袁同时有利于术语
规 范 袁 钻 井 液 行 业 应 统 一 称 之 为 胺 基 聚 醚 (Amine Polyether袁简称 APE)遥 3 APE 的合成
(a) 制备聚醚-对甲苯磺酸酯
聚醚-对甲苯磺酸酯 25%~28%氨水
CH2Cl2 1mol/L NaOH 水溶液
高压反应
140益 反应 6h
萃取
有机层
搅拌 2h 静置
有机层
APE产品
蒸出溶剂
水洗至中性
(b) 制备 APE 图 3 离去基团法合成工艺
除上述三种方法外袁还可以采用如下方法制备 APE院 即 袁 首 先 将 脂 肪 醇 或 多 元 醇 与 氢 氧 化 钾 反 应 生成醇钾袁再与环氧乙烷或环氧丙烷在一定温度下 引发反应一定时间后袁得到聚醚醇袁将聚醚醇与氯 化亚砜按一定物质的量比混合后袁 反应一定时间袁 得到聚醚氯化物遥 将聚醚氯化物与氨或各种胺在一 定温度下反应一定时间袁 经过分离提纯即得 APE遥 该法工艺繁杂袁污染严重袁工业上很少采用遥 4 APE 的特性与抑制机理
APE 可以单独作为钻井液抑制剂或防塌剂袁在 有效的加量范围内袁用于改善水基钻井液的抑制性 和井壁稳定能力遥 研究表明[19]袁APE 之所以具有优 异的抑制性能是因为院
淤APE 进入黏土层间形成单层吸附袁同时与黏 土晶层表面产生氢键作用曰于APE 在溶液中部分离 解形成的铵基阳离子袁通过静电作用中和黏土表面 负电荷袁降低黏土水化斥力曰盂APE 与黏土晶层表
滤
渣
产物
粗产物
真空蒸馏
(a) 制备聚醚腈
聚醚腈乙醇(溶剂)尧 雷尼镍催化剂尧
氢氧化钠乙醇溶液
N2
NH3
H2
加氢
反 反应压力为 4MPa 应 反应温度为 90~100益 条 反应时间为 30~35min 件 氨体积分数为 0.08%
聚醚腈颐乙醇(溶剂)=1颐1(体积比)
过滤
聚醚腈(质量分数)颐催化剂(体积分数)=10颐2