0153.硫酸废水中和处理
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中和反应的工艺技术，将依据废水水质来确定，最常用的是石 灰法和石灰-铁盐法。
污泥处置一直是硫酸废水处理中较难解决的课题。近几年来， 随着新的污泥脱水设备的出现，已有了较大的进展。另外，有的厂将 沉降槽排出来的湿污泥，替代工业冷却水，直接送入焙烧工段中的排 渣增湿器中，省去了污泥脱水系统。随着技术的进步，国外技术和设 备已在硫酸污水中成功运行，例如采用美国戈尔公司的专利膜分离技 术，将中和处理后介质进行过滤、固液一次分离，出水清澈，透明， 达到国家排放标准，可以循环使用，实现废水的零排放。
0.1
71.6 57.2
0.05 35.8 28.6
30 35 40 95.2 81.6 70.9 47.6 40.8 35.4 23.8 20.4 17.4
根据废水的水质，特别是砷的含量来制定处理方案，处理方法 有石灰法、石灰-铁盐法、三段逆流石灰处理、硫化法、氧化法等。
石灰法在国内应用最广，通常用在含砷量较低的酸性废水处理 中；而石灰-铁盐法在国外应用较广，国内主要用于含砷量较高的酸 性废水处理中，此法沉淀迅速，除砷效率高，费用经济；硫化法的处
硫酸废水中和处理常用的石灰消化工艺如图 1。
硫酸工业废水处理工艺技术概述 硫酸工业废水的处理，通常均采用中和法处理工艺，而中和法处理 系统一般分成三个组成部分：中和药剂的制备和投配、中和反应及沉 降、污泥处置等。
3
中和硫酸废水的药剂有生石灰、石灰石、电石渣等，最常用的 仍是生石灰，优点是经济，缺点是在使用时，环境卫生较差。在中和 反应之前，需将生石灰配制成一定浓度的石灰乳溶液。
硫酸废水中和处理-石灰法 石灰法处理原理：由化灰工段送来的石灰乳，与酸性废水在中和槽中 混合、反应，其主要反应式如下：
SO3+H2O+Ca(OH)2→CaSO4↓+2H2O SO2+H2O+Ca(OH)2→CaSO3↓+2H2O 2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+2H2O FeSO4+Ca(OH)2→Fe(OH)2+CaSO4↓ Ca(OH)2+2H3AsO3→Ca(AsO2)2↓+4H2O(As＞6mg/L) Ca(OH)2+H3AsO3→2Ca(OH)AsO2+2H2O(As＜6mg/L) 3As2O3+2Fe(OH)3→2Fe(AsO2)3↓+3H2O(As2O3 呈固态时) 石灰与废水中部分砷反应生成偏亚砷酸钙或其碱式盐，当 pH 增 至 8 以上时，废水中原有的二价铁盐被氧化成三价铁盐，三价氢氧化 铁胶体为表面活性物质，可将砷、亚砷酸钙、砷酸铁盐及其他杂质吸 附成絮凝沉降，加快沉降速度。 石灰与砷的反应在低温下缓慢，所生成的亚砷酸钙晶体十分细 小，较难沉降，因此，在废水中，原有的铁盐量不足时，还应再补加 足够量的铁盐，这是非常重要的，这就是后面还要详细介绍的石灰铁盐法。 石灰法的典型流程如图 2 所示：
2
理费用则较高，但可用于冶炼气制酸的稀酸或废水的处理，并可在处 理过程中回收部分有色金属及砷。
硫酸废水中和处理石灰消化工艺 采用生石灰作为中和剂时，投配方式有干法和湿法两种。由于国内的 生石灰含杂质多、块度大小相差较大，很少有均匀、高细度的粉状石 灰，故多数采用湿法投配。
所谓湿法，即是将块状或粉状石灰通过消化反应制成一定浓度 的石灰乳（氢氧化钙溶液）。
1
此流程最为简单，可使用于主要中和废水酸度为主的处理，但此流程 也是最基本的流程，其它方法有的即在此基础上发展起来的。
硫酸废水中和处理工艺
由于酸洗净化工艺的废水量较少，且含砷、氟量较低，所以，通常采 取石灰法。一次中和沉降后即可达标排放。但国内大多数小硫酸及部 分中型硫酸厂仍采用水洗净化工艺；有的厂因原料中的砷、氟含量较 高，仍不得不采取水洗净化流程；目前，利用磷石膏制酸的工艺中， 也多数采用水洗净化流程，因此，水洗净化工艺的废水处理是讨论的 重点。
对含有 As 及重金属的硫酸废水,国外一般采用氧化-铁盐-石灰 法多级处理方法。先将 As3+氧化成溶解度及毒性较低的 As5+。然后 通过加入 Fe 盐石灰乳，使之分别产生砷酸钙沉淀去除 As，同时沉淀 析出 Cu，Ag，Pb，Au 等贵重金属。
1 石灰乳的制备及投配 2 中和处理工艺 3 污泥处理工艺 4 处理废水工艺技术的选择
硫酸废水水质 废水的水质与原料的成分有密切关系，以硫铁矿为原料，鉴于国内 硫铁矿品位低、杂质多，废水中除了含有硫酸、亚硫酸、矿尘（三氧 化二铁）之外，尚含有砷、氟、铅、锌、汞、铜、镉等。考虑到含砷
4
废水危害较重，国内一般限制硫铁矿中含砷的量在 0.1%以下，最好 在 0.05%以下，很少有使用高砷、氟的硫铁矿作原料的。
在硫酸工业废水处理中，主要以处理废水的酸度以及砷、氟等 主要的有害物质。个别情况，除上述几种有害物质外，还含某种或某 几种重金属离子，其浓度较高的，则应注意要将该种或该几种金属离 子降至标准以下。
国内部分硫酸厂排放废水主要有害物质含量见表 1。 表 1 国内部分硫酸厂排放废水主要有害物质含
厂 砷 氟 总酸度 厂 砷 名 mg/L mg/L g/L 名 mg/L
由于硫酸工业废水中的污染物主要是砷、氟和酸度，其中以砷 的危害最大，也最难处理。所以，当废水中的砷含量较高时，在制定 废水处理方案时，当以除砷为主要对象。硫铁矿含砷量与废水含砷浓 度关系如表 2 所示。
表 2 硫铁矿制酸水洗净化流程废水中含砷量 mg/L
矿含硫，%
矿含砷，%
20
25
0.2
143.2 114.4
百度文库
氟 mg/L
总酸 度 g/L
南
化 3～18 15～78 3～8
公
司
四 川 化 2～4 工 厂
～60
6～10
上
昆
海
明
硫 5～13 10～30 2～5 冶 0.1～7.02.5～4 —
酸
炼
厂
厂
5
吴
葫
泾
芦
化 2.5～5 60～75 2～3 岛 0.1～7.02.5～4 —
工
锌
厂
厂
苏
株
州
州
2.5～ 1.7～
硫 0.5～5
化 47～138 60～220 2～4
7.2 10
酸
工
厂
厂
杭
韶
州
关
硫 1.4 — 3～9 冶 11～130 24～160 4～5
酸
炼
厂
厂
金
贵
昌
溪
8000～ 1200～ 50～
冶 276 103 5～8 冶
污泥处置一直是硫酸废水处理中较难解决的课题。近几年来， 随着新的污泥脱水设备的出现，已有了较大的进展。另外，有的厂将 沉降槽排出来的湿污泥，替代工业冷却水，直接送入焙烧工段中的排 渣增湿器中，省去了污泥脱水系统。随着技术的进步，国外技术和设 备已在硫酸污水中成功运行，例如采用美国戈尔公司的专利膜分离技 术，将中和处理后介质进行过滤、固液一次分离，出水清澈，透明， 达到国家排放标准，可以循环使用，实现废水的零排放。
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0.05 35.8 28.6
30 35 40 95.2 81.6 70.9 47.6 40.8 35.4 23.8 20.4 17.4
根据废水的水质，特别是砷的含量来制定处理方案，处理方法 有石灰法、石灰-铁盐法、三段逆流石灰处理、硫化法、氧化法等。
石灰法在国内应用最广，通常用在含砷量较低的酸性废水处理 中；而石灰-铁盐法在国外应用较广，国内主要用于含砷量较高的酸 性废水处理中，此法沉淀迅速，除砷效率高，费用经济；硫化法的处
硫酸废水中和处理常用的石灰消化工艺如图 1。
硫酸工业废水处理工艺技术概述 硫酸工业废水的处理，通常均采用中和法处理工艺，而中和法处理 系统一般分成三个组成部分：中和药剂的制备和投配、中和反应及沉 降、污泥处置等。
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中和硫酸废水的药剂有生石灰、石灰石、电石渣等，最常用的 仍是生石灰，优点是经济，缺点是在使用时，环境卫生较差。在中和 反应之前，需将生石灰配制成一定浓度的石灰乳溶液。
硫酸废水中和处理-石灰法 石灰法处理原理：由化灰工段送来的石灰乳，与酸性废水在中和槽中 混合、反应，其主要反应式如下：
SO3+H2O+Ca(OH)2→CaSO4↓+2H2O SO2+H2O+Ca(OH)2→CaSO3↓+2H2O 2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+2H2O FeSO4+Ca(OH)2→Fe(OH)2+CaSO4↓ Ca(OH)2+2H3AsO3→Ca(AsO2)2↓+4H2O(As＞6mg/L) Ca(OH)2+H3AsO3→2Ca(OH)AsO2+2H2O(As＜6mg/L) 3As2O3+2Fe(OH)3→2Fe(AsO2)3↓+3H2O(As2O3 呈固态时) 石灰与废水中部分砷反应生成偏亚砷酸钙或其碱式盐，当 pH 增 至 8 以上时，废水中原有的二价铁盐被氧化成三价铁盐，三价氢氧化 铁胶体为表面活性物质，可将砷、亚砷酸钙、砷酸铁盐及其他杂质吸 附成絮凝沉降，加快沉降速度。 石灰与砷的反应在低温下缓慢，所生成的亚砷酸钙晶体十分细 小，较难沉降，因此，在废水中，原有的铁盐量不足时，还应再补加 足够量的铁盐，这是非常重要的，这就是后面还要详细介绍的石灰铁盐法。 石灰法的典型流程如图 2 所示：
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理费用则较高，但可用于冶炼气制酸的稀酸或废水的处理，并可在处 理过程中回收部分有色金属及砷。
硫酸废水中和处理石灰消化工艺 采用生石灰作为中和剂时，投配方式有干法和湿法两种。由于国内的 生石灰含杂质多、块度大小相差较大，很少有均匀、高细度的粉状石 灰，故多数采用湿法投配。
所谓湿法，即是将块状或粉状石灰通过消化反应制成一定浓度 的石灰乳（氢氧化钙溶液）。
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此流程最为简单，可使用于主要中和废水酸度为主的处理，但此流程 也是最基本的流程，其它方法有的即在此基础上发展起来的。
硫酸废水中和处理工艺
由于酸洗净化工艺的废水量较少，且含砷、氟量较低，所以，通常采 取石灰法。一次中和沉降后即可达标排放。但国内大多数小硫酸及部 分中型硫酸厂仍采用水洗净化工艺；有的厂因原料中的砷、氟含量较 高，仍不得不采取水洗净化流程；目前，利用磷石膏制酸的工艺中， 也多数采用水洗净化流程，因此，水洗净化工艺的废水处理是讨论的 重点。
对含有 As 及重金属的硫酸废水,国外一般采用氧化-铁盐-石灰 法多级处理方法。先将 As3+氧化成溶解度及毒性较低的 As5+。然后 通过加入 Fe 盐石灰乳，使之分别产生砷酸钙沉淀去除 As，同时沉淀 析出 Cu，Ag，Pb，Au 等贵重金属。
1 石灰乳的制备及投配 2 中和处理工艺 3 污泥处理工艺 4 处理废水工艺技术的选择
硫酸废水水质 废水的水质与原料的成分有密切关系，以硫铁矿为原料，鉴于国内 硫铁矿品位低、杂质多，废水中除了含有硫酸、亚硫酸、矿尘（三氧 化二铁）之外，尚含有砷、氟、铅、锌、汞、铜、镉等。考虑到含砷
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废水危害较重，国内一般限制硫铁矿中含砷的量在 0.1%以下，最好 在 0.05%以下，很少有使用高砷、氟的硫铁矿作原料的。
在硫酸工业废水处理中，主要以处理废水的酸度以及砷、氟等 主要的有害物质。个别情况，除上述几种有害物质外，还含某种或某 几种重金属离子，其浓度较高的，则应注意要将该种或该几种金属离 子降至标准以下。
国内部分硫酸厂排放废水主要有害物质含量见表 1。 表 1 国内部分硫酸厂排放废水主要有害物质含
厂 砷 氟 总酸度 厂 砷 名 mg/L mg/L g/L 名 mg/L
由于硫酸工业废水中的污染物主要是砷、氟和酸度，其中以砷 的危害最大，也最难处理。所以，当废水中的砷含量较高时，在制定 废水处理方案时，当以除砷为主要对象。硫铁矿含砷量与废水含砷浓 度关系如表 2 所示。
表 2 硫铁矿制酸水洗净化流程废水中含砷量 mg/L
矿含硫，%
矿含砷，%
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143.2 114.4
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氟 mg/L
总酸 度 g/L
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化 3～18 15～78 3～8
公
司
四 川 化 2～4 工 厂
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昆
海
明
硫 5～13 10～30 2～5 冶 0.1～7.02.5～4 —
酸
炼
厂
厂
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吴
葫
泾
芦
化 2.5～5 60～75 2～3 岛 0.1～7.02.5～4 —
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锌
厂
厂
苏
株
州
州
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硫 0.5～5
化 47～138 60～220 2～4
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厂
厂
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韶
州
关
硫 1.4 — 3～9 冶 11～130 24～160 4～5
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炼
厂
厂
金
贵
昌
溪
8000～ 1200～ 50～
冶 276 103 5～8 冶