DMF废水的处理

二甲基甲酰胺废水处理概述1二甲基甲酰胺（Dimethylformamide, DMF）概述DMF是一种透明液体，能和水及大部分有机溶剂互溶，它是化学反应的常用溶剂。

纯二甲基甲酰胺是没有气味的，但工业级或变质的二甲基甲酰胺则有鱼腥味，因其含有二甲基胺的不纯物。

名称来源是由于它是甲酰胺（甲酸的酰胺）的二甲基取代物，而二个甲基都位于N原子上其分子结构是如图1-1所示。

二甲基甲酰胺是高沸点的极性（亲水性）非质子性溶剂，能促进SN2反应机构的进行。

二甲基甲酰胺是利用甲酸和二甲基胺制造的。

二甲基甲酰胺在强碱如氢氧化钠或强酸如盐酸或硫酸的存在下是不稳定的（尤其在高温下），并水解为甲酸与二甲基胺。

图1-1 DMF分子结构式与三维模型1.1 DMF理化性质DMF无色、淡的氨气味的液体，分子式C3-H7-N-O，分子量73.10，相对密度0.9445（25℃）。

熔点-61℃，沸点152.8℃，闪点57.78℃，蒸气密度2.51，蒸气压0.49kPa（3.7mmHg25℃）。

自燃点445℃，折射率1.42817，溶解度参数δ=12.1，蒸气与空气混合物爆炸极限2.2～15.2 %。

与水和通常有机溶剂混溶，与石油醚混合分层。

遇明火、高热可引起燃烧爆炸。

能与浓硫酸、发烟硝酸剧烈反应甚至发生爆炸。

危险标记7（易燃液体）。

1.2 DMF主要用途（1）用作分析试剂和乙烯树脂、乙炔的溶剂。

（2）是优良的有机溶剂，用作聚氨酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯的溶剂，亦用作萃取剂、医药和农药杀虫脒的原料。

（3）二甲基甲酰胺既是一种用途极广的化工原料，也是一种用途很广的优良的溶剂。

二甲基甲酰胺对多种高聚物如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺等均为良好的溶剂，可用于聚丙烯腈纤维等合成纤维的湿纺丝、聚氨酯的合成；用于塑料制膜；也可作去除油漆的脱漆剂；它还能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特点。

二甲基甲酰胺用于芳烃抽提以及用于从C4馏分中分离回收丁二烯和从C5馏分中分离回收异戊二烯，还可用作从石蜡中分离非烃成分的有效试剂。

它对间苯二甲酸和对苯二甲酸的溶解性有良好的选择性：间苯二甲酸在二甲基甲酰胺中的溶解度大于对苯二甲酸，在二甲酸甲酰胺中进行溶剂萃取或部分结晶，可将两者分离。

在石油化学工业中，二甲基甲酰胺可作为气体吸收剂，用来分离和精制气体。

在有机反应中，二甲基甲酰胺不但广泛用作反应的溶剂，也是有机合成的重要中间体。

农药工业中可用来生产杀虫脒；医药工业中可用于合成碘胺嘧啶、强力霉素、可的松、维生素B6、碘苷、驱蛲净、噻嘧啶、N-甲酰溶肉瘤素、抗瘤氨酸、甲氧芳芥、卞氮芥、环己亚硝脲、呋氟脲嘧啶、止血环酸、倍分美松、甲地孕酮、胆维他、扑尔敏等等。

二甲基甲酰胺在加氢、脱氢、脱水和脱卤化氢的反应中具有催化作用，使反应温度降低，产品纯度提高。

（4）非水溶液滴定用试剂，乙烯树脂和乙炔的溶剂，有机合成，光度测定，气相色谱固定液（最高使用温度50℃，溶剂为甲醇），分离分析C2-C5烃，并能分离正、异丁烯-[1]及顺、反丁烯-[2]。

还可用于农药残留量分析，有机合成，肽的合成，照相工业用等。

2 DMF废水处理工艺2.1 DMF废水概述在农药、医药、石油化工和合成革等工生产排出的废水中含有大量DMF，每年仅制革行业排放的含DMF废水约1亿t。

工业废水中DMF化学性质稳定，B/C为0.065，难生物降解，对废水生物处理过程产生抑制作用，影响处理效果。

DMF可以经过呼吸道、消化道和皮肤进入人体内，具有一定的毒性。

我国职业性接触毒物危害程度分级确定DMF为Ⅱ级( 中度危害)，并为实验动物致癌物质，美国确定DMF为人体可能致癌物质，原苏联规定污水中DMF排放最高容许质量浓度标准为10mg·L-1，我国地面水中最高容许质量浓度推荐值是25 mg·L-1。

由于DMF仅作为有机溶剂而不发生化学反应，在量上几乎没有损耗，全部进入生产废水中，如不加以处理，将对环境造成很大污染。

2.2 DMF废水常用的处理工艺目前国内外处理含DMF废水的主要方法有生物法、物化法(吸附、萃取)、化学法(催化氧化、超临界水氧化、碱性水解) 。

以上各种方法分别适应不同浓度DMF废水的处理。

2.2.1 生物法2.2.1.1好氧降解法传统的好氧活性污泥法处理工业废水是一种经济、有效好方法。

Ghisalba 等在好氧条件下用DMF作唯一碳源和氮源来培养微生物，证明DMF是可生物降解的。

Bromley- Challenor等研究微生物分别在好氧、发酵和硝化环境中，不同浓度、不同pH值条件下降解DMF废水，发现在好氧条件下DMF降解率最高，产物为NH3，由DMF降解速度快于NH3产生速度推断DMF降解过程中存在着中间产物，并通过气相色谱分析得出该中间产物为二甲胺(DMA)。

用好氧生物法降解含DMF废水，DMF去除率达95.1%，在其活性污泥培养过程中，需加入磷酸氢二铵及尿素等。

当废水处理的TOC负荷> 0.4 kg·m-3·d-1时，生物降解不稳定。

国内学者研究证明，在活性污泥法中，当DMF废水体积负荷为0.64 kg·m-3·d-1时，出水DMF质量浓度可在10 mg·L-1以下。

在仔细操作情况下，体积负荷可提高到1.44 kg·m-3·d-1，而出水DMF质量浓度仍在10 mg·L-1以下，因此用生物法处理高浓度DMF废水是有效的。

李凌波等采用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取某炼油厂曝气池进水及出水中的有机组分和腈纶干法纺丝工艺废水，该萃取的有机组分主要为DMF，该废水经间歇式活性污泥法小试处理后，DMF得到分解，但不能彻底地转化为CO2和H2O。

另有一些学者认为用活性污泥法生物降解DMF废水是比较困难的。

DMF分子端部是两个甲基，甲基是一种强憎水性基团，而二甲基的憎水作用更强。

通常，微生物对有机物的降解都是从有机物分子端部开始的。

微生物表面的水解酶先降解有机物所含的亲水性基团，使之转变成小分子后，再将其通过主动运输吸收进细胞内完成降解。

2.2.1.2生物处理的优化菌种高效降解菌在废水的生物处理中起着非常重要的作用，值得深入研究和开发，往往是从受污染的环境中分离到一些具有特殊降解能力的细菌、真菌种类，通过富集、驯化、培养起的。

国外有学者为提高DMF的生物降解速率，用炼油厂、石化厂装置附近经常接触工业废水的土壤中分离出的微生物或泥土加到活性污泥中去。

Vyglazova等发现主要降解DMF的菌种为Pseudomon-as minuscula，Pcrucivial 及革兰氏阴性菌，它们可将DMF作为碳、氮源而去除。

Okazaki等用含DMF的废水充分培养活性污泥，并将其截留和固定在球形聚乙烯醇( PVA) 水凝胶粒子上，分离出含杆状的DMF分解细菌，对经冷冻、融化制备含DMF分解细菌的球形PVA凝胶进行了DMF废水处理实验。

研究结果表明，稳定运行和连续操作的处理能力是标准活性污泥法的2～3倍。

Yoshie等在分离、提纯活性污泥中能降解DMF的微生物，在特定条件下培养，得到碱性菌种KUFA- 1，它在DMF质量分数低于4%环境下生长良好，即使在DMF质量分数高达5%的条件下仍能生长。

DMF废水还可用Pseudomonas aminovorans DM- 81 或Mycobacteriummethanolica TH- 35在30 ℃处理7 d而分解之，DMF 质量分数可高至3%，而以2%时的分解速度为最快。

工业DMF 废水还可用光合细菌，如Rhodospilacea, Ectothiorhosporaceae，Chloroflexaceae sp等，在好氧条件下，pH值为7.5～9.0及温度为30 ～35℃，经约5d处理，DMF去除率可达95%。

由DMF的化学结构, 可推断在有氧条件下，DMF生物降解存在以下2个途径: ①DMF 被二甲基甲酰胺酶水解成DMA和HCOOH，这些中间产物最终被降解为NH3和CO2；②DMF经重复地氧化脱甲基作用，生成甲酰胺，再进一步被犬尿氨酸甲酰胺酶水解成NH3，HCOOH。

大多数研究证明，DMF生物降解遵循上述①途径。

选择合适的生物降解环境，开发新的生物降解技术，培养和驯化适宜的生物种群和生物酶，分析化合物的降解途径和生物降解规律，是研究有机物降解的必然选择。

高效优势菌以其成本低、二次污染少的优点，已开始受到重视并得到应用，但这些菌种能否长期在生物处理中占有优势及其遗传稳定性问题有待进一步研究。

2.2.2 物化法物化法是去除DMF经济快速的预处理方法，工业上常用萃取、吸附法。

2.2.2.1 吸附法利用固体多孔介质将废水中一种或多种物质吸附在固体表面以净化废水，饱和的吸附介质需做进一步处理。

废水中低浓度的DMF可用活性炭吸附，再将含5%DMF的活性炭用大于1倍重量的CH2Cl2回收。

如以20份·min-1的速度将质量分数为0.3%的DMF水溶液通过100份活性炭柱，其流出液的BOD质量浓度为29 mg·L-1，COD Cr质量浓度为49 mg·L-1。

当用33份水及0.2 MPa的空气将液体排空后，柱内活性炭可用300 份CH2Cl2以20 份·min-1的速度处理，其淋洗液141份，经蒸馏可回收97%的DMF。

DMF蒸馏回收时，中和剂采用碳酸钙，以免DMF分解。

吸附法处理DMF废水具有工艺流程短、操作简单、处理效果好等特点。

今后研究的重点应侧重于脱附液的处理上，而脱附液中DMF的有效分离和综合利用是关键。

2.2.2.2萃取法萃取是指将与水互不相溶且密度小于水的特定有机相和被处理水接触，经物理或化学作用，使原溶解于水中的某种组分由水相转移至有机相的过程。

对较高浓度的DMF废水(特别是含CaCl2的水溶液)，可用CH2Cl2、氯仿、二氯苯、苯、环己酮或苯甲醚等作萃取剂对DMF进行回收。

胡湖生等采用溶剂萃取-活性炭吸附处理某制革厂的质量浓度高达93.4 g·L-1的DMF废水，用三氯甲烷五级逆流萃取后，萃余液DMF质量浓度降到1.33 g·L-1，萃取率达98.6%。

萃取法简单易行，适于处理有回收价值的有机物，但只能用于非极性有机物，被萃取的有机物和萃取后的废水需进一步处理，有机溶剂还可能造成二次污染。

2.2.3化学法2.2.3.1 Fenton试剂法Fenton试剂是由H2O2和Fe2+按一定的摩尔比混合而得的强氧化剂，可降解许多有机物。

刘志国利用Fenton试剂降解DMF废水，考察了H2O2用量、Fe2+用量、反应物初始浓度对DMF废水COD的影响。

结果表明，增加H2O2用量和降低DMF初始浓度，均能提高COD去除率，且Fe2+最佳用量为n(Fe2+)∶n(H2O2) =40∶1。