锂离子电池产业发展研究报告

锂离子电池产业发展研究报告

1、 锂电池分类和结构

锂电池主要是指在电极材料中使用了锂元素作为主要活性物质的一类电池，包括锂原电池与锂二次电池。锂原电池是不能充电重复使用的，二次电池是可以多次充放电使用的。锂原电池主要有锂锰电池、锂硫电池、锂亚硫酰氯电池、锂硫酰氯电池等。手表、计算器、计算机主板CMOS 中用到的3V 锂电池，主要是锂锰电池。而通常所说的锂电池，如手机锂电池，笔记本锂电池，属于锂二次电池。锂二次电池中最常见，也是应用最广泛的是锂离子二次电池，简称锂离子电池。

由于锂离子电池具备可反复充放电的性质，而且在其工作过程中碳排放为零，因此在日常生活中，特别是大型储能设备如车载用电池中得到广泛应用。另外，由于锂离子电池环保安全及循环使用的特点，在电动工具、电动车、路灯备用电源、大型电力储能设备以及手机、数码相机、笔记本计算机等电子产品中得到广泛应用，本文将重点着力于介绍锂离子电池。

锂离子电池在结构上主要有五大块：正极、负极、电解液、隔膜、外壳与电极引线。电池内部采用螺旋绕制结构，用一种非常精细而渗透性很强的聚乙烯薄膜隔离材料在正、负极间间隔而成。正极包括由钴酸锂（或镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂等）及铝箔组成的电流收集极。负极由石墨化碳材料和铜箔组成的电流收集极组成。电池内充有有机电解质溶液。另外还装有安全阀和PTC 元件(正温度系数热敏电阻)，以便电池在不正常状态及输出短路时保护电池不受损坏。单节锂电池的电压为3.7V（磷酸亚铁锂正极的为3.2V）。由于电池容量也不可能无限大，因此常常将单节锂电池进行串、并联处理，以满足不同场合的要求。

(1) 正极材料

1. 钴酸锂（LiCoO2）

钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V 的电压平台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机、PDA、移动DVD、MP3/MP4和笔记本电脑等。

2. 镍酸锂（LiNiO2）

在镍酸锂电池中，化学离子对Ni4+/Ni3+可产生3.75V 的电压平台，提供接近200mAh/g 的循环容量。但在实际中，很难得到这个结果。首先在高温下，由于Li的挥发，很难合成化学计量比LiNiO2，高温时六方相的LiNiO2 晶体很容易转变为立方相的LiNiO2 晶体。这种锂镍置换的立方的没有电化学活性，而且该反应的逆过程很慢并且不完全。

此外在充放电过程中，LiNiO2 还可能发生其他一系列的结构变化，而导致嵌锂容量的损失。因此实际上镍酸锂无太大实用价值。

3. 镍钴二元复合材料

考虑到钴酸锂价格昂贵，镍酸锂合成困难，研究人员开发出镍钴二元材料结合了二者的优点，用价格相对低廉的镍替代部分钴，合成具有LiCoO2 一样的优良电化学性能的正极材料，那么将具有广阔的应用前景。

4. 尖晶石锰酸锂（Li2Mn2O4）

尖晶石锰酸锂能够产生4.0V 的电压平台，与钴酸锂相当，理论容量148mAh/g，实际容量120mAh/g 左右，比现在所用的钴酸锂稍低。与钴酸锂和镍酸锂相比，锰酸锂原料来源广泛，价格非常便宜（只有钴的10%），而且没有毒性，对环境友好。曾一度被认为是替代LiCoO2 的首选锂离子电池正极材料。但是尖晶石Li2Mn2O4容量容易衰减的。

5. 磷酸铁锂（LiFePO4）

1997 年，Goodenough 等研究人员首次报道了橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)可用于锂离子电池正极材料，其中的锂离子可以完全从晶格中脱出形成层状FePO4，其相对于锂的电极电压为3.5V，理论容量为170mAh/g。

6. 材料性能综合评价

综上所述，LiCoO2 的研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大。LiNiO2 成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。镍钴二元复合材料，兼有LiNiO2 和LiCoO2 的优点，但仍存在较为苛刻的合成条件，综合性能有待改进。同时由于含较多昂贵的Co，成本也较高。尖晶石Li2Mn2O4 成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。因此上述钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂及其同类正极材料尚不能满足要求。磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是

2005 年7月（比亚迪公司）。其充放循环寿命达2000 次，过充电压30V 下不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料类锂离子电池更易串联使用，以满足电动车频繁充放电的需要。由于同时具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，磷酸铁锂可视为是新一代锂离子电池的理想正极材料。

(2) 负极材料

目前，锂离子电池所采用的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳（如

焦炭等）、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡基氧化物、锡合金，以及纳米负极材料等。作为锂离子电池负极材料要求具有以下基本性能：

（1）锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；

（2）在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插以得到高容量密度；

（3）氧化还原电位不会发生显著变化，可保持较平稳的充电和放电；

（4）插入化合物应有较好的电导率和离子电导率，这样可减少极化并能进行大电流充放电；

（5）从实用角度而言，主体材料应该便宜，对环境无污染；

碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，将比容量从原来的理论值372mAh/g，大大提高到700mAh/g～1000mAh/g，同时使锂离子电池的比能量大大增加。

目前，已研究开发的锂离子电池负极材料主要有：石墨、石油焦、碳纤维、热解炭、中间相沥青基炭微球（MCMB）、炭黑、玻璃炭等，其中石墨和石油焦最有应用价值。一般来说，根据石墨化程度，可将碳负极材料分成石墨、软碳和硬碳。石墨材料导电性好，结晶度较高具有良好的层状结构，充放电容量可达300mAh/g 以上，充放电效率在90%以上，可与提供锂源的正极材料钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。软碳材料为容易石墨化的碳素材料，是指在2500℃以上的高温下经过石墨化转变的无定形碳。软碳的石墨化程度低，与电解液的相容性好。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。而硬碳材料是指难于石墨化的碳素材料，是由高分子聚合物经过热分解形成的，锂容量很大（500～1000mAh/g）。这类碳在2500℃以上的高温也难以石墨化，常见的硬碳有树脂碳（酚醛树脂、环氧树脂、聚目前，已研究开发的锂离子电池负极材料主要有：石墨、石油焦、碳纤维、热解炭、中间相沥青基炭微