实验：离子选择电极法测定氟离子

实验讲义：离子选择电极法测定氟离子
一. 实验目的：
（1）了解氟离子选择电极的构造及测定自来水中氟离子的实验条件；
（2）掌握离子计的使用方法。

二. 实验原理：
氟化物在自然界广泛存在，有时人体正常组织成分之一。

人每日从食物及饮水中摄取一定量的氟。

摄入量过多对人体有害，可致急、慢性中毒。

据国内一些地区的调查资料表明，在一般情况下，饮用含氟量0.5~1.5mg/L的水时，多数地区的氟斑牙患病率已高达45%以上，且中、重度患者明显增多。

而水中含氟量0.5mg/L以下的地区，居民龋齿患病率一般高达50%~60%；水中含氟0.5~1.0mg/L的地区，仅为30%~40%。

综合考虑饮用水中氟含量对牙齿的轻度影响和防龋作用，以及对我国广大的高氟区饮水进行除氟或更换水源所付的经济代价，1976年全国颁发的《生活饮用水卫生标准》制定饮用水中氟含量不得超过1mg/L。

水中痕量氟的测定可采用蒸馏比色法和氟离子选择电极法。

前者费时，后者简便快捷。

氟离子选择电极是目前最成熟的一种离子选择电极。

将氟化镧单晶（掺入微量氟化铕（Ⅱ）以增加导电性）封在塑料管的一端，管内装0.1mg/LNaF和0.1mg/LNaCl溶液，以Ag-AgCl电极为参比电极，构成氟离子选择电极。

用氟离子选择电极测定水样时，以氟离子选择电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极，组成的电池为：
氟离子选择电极∣试液∣∣SCE
如果忽略液接电位，电池的电动势为：E=b－0.0592㏒a
即电池的电动势与试液中氟离子活度的对数成正比。

氟离子选择电极一般在1~10-6mg/L范围内符合能斯特方程式。

氟离子选择电极具有较好的选择性。

常见阴离子NO3－，SO
42－、PO
4
3－、Ac－、Cl－、Br－、
I－、HCO
3
-等不干扰，主要干扰物是OH－。

产生干扰的原因，很可能是由于在膜表面发生如
下反应：LaF
3 + 3OH－→ La（OH）
3
+ 3F－
反应产物F－因电极本身的响应而造成干扰。

在较高酸度时由于形成HF
2
－而降低F－的离子活度，因此测定时，需控制试液的PH在5~6之间通常用乙酸缓冲溶液控制.常见阳离子除易与F－形成稳定配位离子的Fe3+、Al3+、Sn（Ⅳ）干扰外其他不干扰。

这几种离子的
干扰可加入柠檬酸钠进行掩蔽。

用氟离子选择电极测定的是溶液中离子的活度，因此必须加入大量电解质控制溶液的离子强度。

氟离子选择电极测定氟离子时，应加入总离子强度调节缓冲液，以控制溶液pH 和离子强度以消除干扰。

三.仪器与试剂:
离子计; 氟离子选择电极；饱和甘汞电极；电磁搅拌器；100mL容量瓶七只；100mL 烧杯两个；10mL移液管。

0.1000mol/LF标准溶液；总离子强度调节缓冲液。

四.实验步骤：
1. 氟离子选择电极的制备：
氟离子选择电极在使用前，应放在含10-4mol/LF或更低浓度的F－溶液中浸泡，约30分钟。

使用时，先用去离子水吹洗电极，再在去离子水中洗至电极的纯水电位。

其方法是将电极浸入去离子水中，在离子计上测量其电位，然后更换去离子水，观察其电位变化，如此反复进行处理，直至其电位达到稳定并为它的纯水电位为止。

2.测量范围及能斯特斜率的测量：
在5只100mL容量瓶中用10mL移液管移取0.1000mol/L F－标准溶液与第一只100mL 容量瓶中，加入TISAB10mL，去离子水稀释至标线，摇匀，配成1.00×10-2mol/LF标准溶液；在第二只100mL容量瓶中，加入1.00×10-2mol/L F－标准溶液10mL和TISAB10mL，去离子水稀释至标线，摇匀，配成1.00×10-3mol/L F－标准溶液。

按上述方法依次配制
1.00×10-4--1.00×10-6 mol/L F－标准溶液。

将适量F－标准溶液（浸没电极即可）分别倒入5只塑料烧杯中，放入磁性搅拌子，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，连接好离子计，开启电源搅拌器，依稀至浓依次测量，在仪器数字显示在±1mV内，读取电位值，记录数据。

再分别测定其他F－标准溶液的电位值。

3.氟含量的测定：（所测试样为自来水）
⑴.标准曲线法：在实验室接取50.0mL自来水于100mL容量瓶中，加入TISAB10mL，去离子水稀释至标线，摇匀。

全部到入一烘干的烧杯中，按2中方法测定其电位值，并记录数据。

平行测三份。

⑵标准加入法：在⑴测量后加入1.00mL1.00×10-3mol/L F－标准溶液，再测定其电位值并记录数据。

五.实验数据记录及处理：
㈠标准曲线法:
1. 标准溶液的电势记录:
电势/mV 浓度对数
538.2 -6 491.1 -5 443 -4 386.4 -3 329.2
-2
2.实验测得自来水的电势为:
求得电势平均值为:Ex= 507.5 mV
测量的标准偏差：1
n
i S ==
∑
=0.255
相对标准偏差：/RSD S X ==0.050% 3.浓度对数与电势的关系曲线:
由曲线可知,电势与浓度的关系为:E=-52.27㏒C +228.5 4.自来水中F －浓度的计算:
将Ex= 507.5 mV 带入上式,得经过处理的溶液中F －浓度为：
Cx =1.0×10
-5.54
mol/L=2.88×10-6 mol/L.
所以，自来水中F －浓度为：F-=2C Cx=5.76×10-6
mol/L.
㈡.标准加入法：
1. 所测得的加入了F -标准溶液的溶液的电势：
2.求得平均值为：496.8 mV
测量的标准偏差：1
n
i S ==
∑
=0.2
相对标准偏差：/RSD S X ==0.04%
△E=518.20 mV - 507.50 mV = 10.70 mV 所以，Cx=△C/（10
△E/S
- 1） △C=Vs*Cs/100
式中，Vs 、Cs 分别为加入的F -
标准液的体积（mL ）和浓度（mol/L ），S 为实验所
测得的电极的能斯特响应斜率。

代入数据可得Cx=2.89×10-6
mol/L.
所以，自来水中F -
的浓度为：F-=2C Cx=5.78×10-6
mol/L 3.误差分析：
实验中由于充分考虑到了各种可能造成误差的因素，因此，结果所产生的误差较小。

但由于仪器的问题，使得所测的电位有较大误差，不过因最终要的是线性关系曲线，故对
实验结果造成的影响可不计。

六．注意事项：
1.测量标准溶液时，浓度应由稀至浓，每次测定后用被测试液清洗电极、烧杯及搅拌子。

2.绘制标准曲线时，测定一系列标准溶液后，应将电极清洗至原空白电位值，然后再测定未知液的电位。

3.测定过程中，更换溶液时，测量键应断开，以免损坏离子计。

4.测定过程中，搅拌溶液的速度应恒定。

5.氟离子选择电极的纯水电位与电极组成有关，也与所用纯水的质量有关，一般为
300 mV左右。

氟离子电极暂不用时，宜于干放。

七．思考题回答：
1.用氟离子选择电极法测定自来水中氟离子含量时，加入TISAB的组成和作用是什么？
2.标准曲线法和标准加入法各有何特点？比较本实验用这两种方法测得的结果是否相同，如果不同，说明其原因。

答：⑴.标准曲线法：可以适用于多次测量，并且要求标准溶液和样品具有恒定的离子强度,并维持在适宜的pH范围内.调节离子强度所用电解质不应对测定有干扰，调节离子强
度的溶液，也常加入适当的络合剂或其他试剂以消除干扰离子的影响。

⑵.标准加入法：是在其他组分共存情况下进行测量的，因此实际上减免了共存组分的影响，古这种方法适合于成分不明或是组成复杂的试样的测定。

经比较，通过两种方法在本实验中所得结果基本接近，故可认为此次测量中由于溶液的性质所带来的干扰叫小。

两种方法皆比较理想。

八. 实验讨论：
1.离子选择性电极响应溶液中待测离子的活度，而不是一般分析方法是浓度。

这个特点除了可用于测定物理化学常数外，对生理学、生物学和反应的研究具有十分重要的意义。

2.离子选择性电极的另一个重要优点是便于进行连续监测和过程控制，如环境监测，工业生产检测等。