大学有机化学04第四章环烃精品文档122页
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有机化学第四章环烃
第四章 环烃
2019/10/22
Ⅰ. 脂环烃
29
球棍模型
第四章 环烃
2019/10/22
比例模型
Ⅰ. 脂环烃
30
金刚石的结构与金刚烷类似，没有氢只有碳， 所有碳均为SP3杂化。其结构致密、硬度大， 可用于切割金属、玻璃等。金刚石燃烧产物是 二氧化碳。
第四章 环烃
2019/10/22
Ⅰ. 脂环烃
31
第四章 环烃
2019/10/22
Ⅰ. 脂环烃
13
使电子云达到最大重叠倾向的力，叫张力。引起张力 的原因是键角的偏差，所以叫做角张力。角张力是影 响环烃稳定性的几种张力因素之一。
第四章 环烃
2019/10/22
Ⅰ. 脂环烃
14
环丁烷分子中也存在张力，但比环丙烷要小，随 着碳原子数增加，成环碳原子可以不在一个平面 内，碳碳键逐渐趋于最大重叠
第四章 环烃
2019/10/22
H
C H3
H3 CH
C H3 H
HC H3
反-1，4-二甲基环己烷
Ⅰ. 脂环烃
11
四 其它环化合物
十氢化萘
螺[5,5]十一烷
降菠烷
立方烷 第四章 环烃
2019/10/22
金刚烷
篮烷
Ⅰ. 脂环烃
12
环烷的结构
环丙烷中SP3杂化 轨道重叠示意图
环丙烷中，C-C键未达到最大重叠，键角1050，偏离 正常键角，没有正常σ键稳定，故分子内存在一种使 电子云达到最大重叠的倾向的力，叫张力。
+ Br2
3000C
+ Br2
hv
Br + HBr
Br
+ HBr
有机化学课件第四章脂环烃
有机化学课件第四章脂环烃
单环烷烃的通式：CnH2n
n=3，4 小 环 n=5，6 大 环
既可以做母体，也可做取代基； 注意顺反异构体
ห้องสมุดไป่ตู้名称 环己烷
熔点/℃ 6.5
沸点/℃ 80.8
相对密度(d420) 0.779
环烷烃的燃烧热与环的稳定性有关。
燃烧热(△Hc)测定数据表明：链状烷烃
（ 2 ） 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试 剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。
信封式
半椅式
大基团处于平伏键；
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷；
分子每增加一个—CH2—，其燃烧热数值的 增加基本上是一个定值 658.6 kJ· mol-1。
一些环烷烃的燃烧热
1880年以前，只知道有五元环，六元环。 1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。 1885年，A.Baeyer提出了张力学说。
（ 1 ） 键的重叠程度小，稳定性下降 。
单环烷烃的通式：CnH2n
n=3，4 小 环 n=5，6 大 环
既可以做母体，也可做取代基； 注意顺反异构体
ห้องสมุดไป่ตู้名称 环己烷
熔点/℃ 6.5
沸点/℃ 80.8
相对密度(d420) 0.779
环烷烃的燃烧热与环的稳定性有关。
燃烧热(△Hc)测定数据表明：链状烷烃
（ 2 ） 电子云分布在两核连线的外侧，增加了试 剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。
信封式
半椅式
大基团处于平伏键；
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷；
分子每增加一个—CH2—，其燃烧热数值的 增加基本上是一个定值 658.6 kJ· mol-1。
一些环烷烃的燃烧热
1880年以前，只知道有五元环，六元环。 1883年，W.H.Perkin合成了三元环，四元环。 1885年，A.Baeyer提出了张力学说。
（ 1 ） 键的重叠程度小，稳定性下降 。
有机化学课件有机化学4环烃脂环烃
椅型 稳定
船型 不稳定
环己烷的两种构象可通过C-C单键的旋 转而相互转变；室温下，99.9%以上主要在 椅型构象存在(优势构象)。
为什么椅式构象稳定？
船式环己烷比椅型能量高30kJ/mol，常温下平 衡体系主要以稳定的椅式构象存在。
0.25nm
5
6
1
3
4 2
椅式构象
0.18nm
4
5
6
1
3
2
船式构象
H2 Ni/100℃
CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH3
H2 Pt/300℃
CH3(CH2)3CH3
× H2
（2）加X2 （3）加HX
+ Br2 CCl4 (褪色)
+ HBr
Br
Br
CH2CH2CH2
Br
CH3CH2CH2
用于 鉴别
+ HBr
Br
H
CH3C－ CHCH2 CH3 CH3
？？
定；大基团在e键上稳定。 • 3.烷烃的化学性质 • 小环似烯，大环似烷
12
谢谢 Thank you
室温下只有环丙烷能反应； 断裂连接取代基最多和最少的键，H加在含H多的C上。
2、取代反应
Cl2 光 Cl2 hv Br2 hv
Cl Cl
Br
（优先取代叔H）
环烷烃总结
• 1. 环的稳定性 • 环己烷 > 环戊烷 > 环丁烷 > 环丙烷 • 2. 环己烷的构象 • 优势构象三原则：椅式构象稳定；e键稳
2
命名：
（1）单环化合物，在同数碳原 子前面加“环”字。
（2）环上有取代基，以环为 母体，按“最先碰面”、“先 小后大”原则编号，一个取代 基可以不标位置。
有机化学第四章环烃-非苯芳烃
2020/4/18
• 联苯环上碳原子的位置编号:
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5' 6'
65
•联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.
•联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化, 硝化等取代反应.
若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
•苯202基0/4/18是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.
2020/4/18
2020/4/18
环多烯(CnHn)的电子数
补充： 环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算 电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数
注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参
加离域体系的碳原子数.比如： 环戊二烯的电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个
顺式十氢化萘
• 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ • 可将一个环看成另一个环上的两个取代基
反式的两个取代基均为: e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键
2020/4/18
反式构象比顺式稳定.
2020/4/18
2020/4/18
2020/4/18
• 若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它 相邻的位.
2020/4/18
2020/4/18
2020/4/18
下列化合物哪个的酸性最强？
（1）
（2）
（3）
提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定， 即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。
答案：(1)。注意（3）如形成芳香性离 子(环庚三烯正离子)离去的是H-离子。
• 联苯环上碳原子的位置编号:
3' 2'
2
3
4'
间邻 对
1'
4
1
5' 6'
65
•联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.
•联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化, 硝化等取代反应.
若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。
•苯202基0/4/18是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.
2020/4/18
2020/4/18
环多烯(CnHn)的电子数
补充： 环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算 电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数
注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参
加离域体系的碳原子数.比如： 环戊二烯的电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个
顺式十氢化萘
• 顺式的沸点194℃,反式的沸点185℃ • 可将一个环看成另一个环上的两个取代基
反式的两个取代基均为: e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键
2020/4/18
反式构象比顺式稳定.
2020/4/18
2020/4/18
2020/4/18
• 若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它 相邻的位.
2020/4/18
2020/4/18
2020/4/18
下列化合物哪个的酸性最强？
（1）
（2）
（3）
提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定， 即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。
答案：(1)。注意（3）如形成芳香性离 子(环庚三烯正离子)离去的是H-离子。
S004 第四章 环烃有机化学 教学课件
❖在室温下就能迅速转环，在转环的过程中，原来的a键 全都变成e键，原来的e键全都变成a键。
❖当环烷烃的两个碳原子上连有不同的基团时，就存在 顺反异构现象。
H CH3
CH3 H
反-1,4-二甲基环己烷
HH
CH3
CH3 CH3
顺-1,4-二甲基环己烷
CH3
CH3 CH3
4-4 脂环烃的性质
❖脂环烃不溶于水，相对密度小于1，环烷烃的沸点比碳 原子数相同的烷烃高。 ❖三元、四元环烷烃分子中存在张力，化学性质比较活 泼，容易发生开环加成，五元以上环烷烃较稳定，性质 和烷烃相似，容易发生取代反应。
2 直立键和平伏键
❖椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分 子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
❖另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
❖一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
❖当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
HH
船式构象
分子模型：
椅式构象
船式构象
❖椅式构象较稳定的原因：
①船式构象中相邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存 在扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交 叉式构象，没有扭转张力。
②船式构象中船头碳原子C1和C4上的氢原子距离较近， 斥力较大。而椅式构象中C1和C4上的氢原子距离较远， 斥力较小。
1,2-二甲苯 邻二甲苯
CH3
CH3
1,3-二甲苯 间二甲苯
CH3
CH3
1,4-二甲苯 对二甲苯
2 多环芳香烃
有机化学第四章环烃共115页文档
CHCH2
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3
苯乙烯
2-苯基庚 烷
当取代基上带官能团时
CHO
COOH
SO3H
苯甲醛
第四章 环烃
2019/10/30
苯甲酸
苯磺酸
Ⅱ. 芳香烃
35
CH2(CH2)5CH3
CH3 CH(CH2)4CH3
1-苯基庚烷
2-苯基庚烷
CH2CH2
1，2-二苯基乙烷（属于多环芳烃）
39
（2）多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中H被苯取代：
C H2
C H
C HC H
二 苯 甲 烷
三 苯 甲 烷 二 苯 乙 烯
（3）稠环芳烃：并联：两个或两个以上苯环共用两个相 邻碳原子。
8 7
1α
8
2β 7
6 5
36
4
5
α=1,4,5,8
萘
β=2,3,6,7 γ=9,10
第四章 环烃
2. 按碳环个数分
小环化合物 C3～C4 普通环化合物 C5～C7 中环化合物 C8～C11 大环化合物 ≥C12
第四章 环烃
2019/10/30
Ⅰ. 脂环烃
5
H2
C
(
H2C CH2
环 环丙 丙烷烷
C H2 C H2 C H2 C H2 C H2 or
C H2 环己烷
H2
C
) H2C CH2 (
C H2
+ Br2
3000C
+ Br2
hv
Br + HBr
Br
+ HBr
第四章 环烃
2019/10/30
有机化学 第4章 环烃(原版)
II.芳香烃
芳香烃的含义：不再仅指“含有苯环且有香 味”的物质，而是指“在结构上有某些特点 并具有芳香性的许多化合物”本节主要讨论 含有苯环的碳氢化合物。
分类：
单环芳烃 根据含苯环的数目苯
多环芳烃
命名：
1、单环芳香烃
（1）一元取代苯：简单的以苯为母体，复杂的苯 为取代基；
（2）多元取代苯：用邻、间、对或数字编号； （3）IUPAC规定：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、
简写为
5、但凯库勒不能解释：
X与
X
X
X
实际上是相同的
6、现代物理方法证明：
H
120°
H
0.1397nm
H
正六边形结构 所有的原子共平面
120°
0.1397nm CC 键长均为 0.1397nm
H
H
CH键长均为 0.110nm
0.110nm H
所有键角都为 120°
根据杂化理论：苯分子中的碳原子都是以sp2杂化 轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同 一平面上。 C-C（sp2-sp2）； C-H(sp2-s)。
（4）傅氏反应
在无水三氯化铝的催化下，苯与卤代烷反应， 生成烷基苯——傅氏烷基化反应。
+ CH3CH2Br 无水AlCl3
CH2CH3 + HBr
当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 会发生碳链异构现象。例如：
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH3 CH +
CH3
CH2CH2CH3
异丙苯（主 ） 正丙苯
命名：
1、简单的命名与相应的脂肪烃基本相同，在 名称前加一“环”字；
2、当环上有取代基，取代基位置数字按“最 小原则”将环编号，不同取代基顺序按“次 序规则”小的优先列出；
有机化学第04章环烃
词尾名称
中文
酸
磺酸 酯
英文
Carboxylic acid Oic acid Sulfonic acid
R…carboxylae Roate
—COOH
—SO3H
羧基
磺酸基 烃氧基羰基
—COOR
—COX
—CONH2 —CN
卤甲酰基
氨基甲酰基
Halo carbonyl
Carbamoyl
酰卤
Carbonyl halide Oyl halide
4、环己烷的构象 两种典型的构象：船式构象和椅式构象 ⑴ 船式构象：有两个氢原子相距比较近，斥力大；碳碳之间的空间关系 为重叠式，因此船式构象能量高，不稳定。 ⑵ 椅式构象：碳碳之间均为邻位交叉式，斥力小，能量低，为环己烷的优势构 象。
船式构象能量高
椅式构象能量低
环己烷的椅式构象的newman投影式
⑵ 间位定位基（第二类定位基团）:含有此类定位基团的芳环在进行二元取代时，第二个 基团主要进入第一个基团的间位。
该类基团为致钝基团，即含又此类定位基团的芳环在进行二元取代时，反应的活 性降低。（不容易进行反应）该类基团有
⑶规律： a.若基团中与苯环直接相连的原子带有不饱和键或正电荷，则为间位定位基。 （—CH=CH2例外） b.若基团中与苯环直接相连的原子含有孤对电子，并且该原子无双键与其他原子 相连，则为邻对位定位基。 上述基团引入苯环后：若基团为第一类定位基团，则起供电子作用，利于亲电取 代反应，有致活作用（使苯环的活性增高）。 若基团为第二类定位基团，则起吸电子作用，不利于亲电取代反应，有致钝作用 （使苯环的活性降低）。 c.取代基的定位效应不是绝对的（见教材P63）
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
4环烃脂环烃-PPT精品文档
第四章 环烃 (cyclic hydrocarbon )
Ⅰ脂环烃（alicyclic hydrocarbon)
一、脂环烃分类与命名 二、脂环烃的物理化学性质 三、脂环烃的结构特征 四、环己烷及其衍生物的构象 重点掌握：环烷烃的系统命名法；
环己烷及其衍生物的构象。
一、脂环烃分类与命名
1，分类
脂环烃 (饱和程度）
环戊烷
甲基环丁烷
异基环丙烷
1,1-二甲基环丙烷
C H3
顺-1,2-二甲基环丙烷
C H3
C H3
C H3
反-1,2-二甲基环丙烷
脂环化合物由于环的限制，环上所连接的原子或基团，如同 连接在碳碳双键上一样，不能自由旋转。 如果环上有两个或两个以上的碳原子各自连有不同的原子或 基团时产生顺反异构。
二、环烷烃物理化学性质
环烷烃的张力越大，能量愈高，分子愈不稳定。
构造异构：由于原子的连接次序不同而引起的异构现象。
立体异构：由于原子在空间的排列不同而引起的异构现象。 若各异构体之间可通过键旋转转化，则为构象异构，否则 为构型异构。
环丙烷的结构
碳原子为 sp3杂化
为缓解角张力 形成弯曲键
Ｃ 105° Ｃ
Ｃ
Ｃ-Ｃ-Ｃ键角 偏离正常键 角产生角张
拜尔假定：环中碳－碳键键角的变形会产生张力。键 角变形的程度越大，张力越大。张力使环的稳定性降低，张 力越大，环的反应活性也越大。
H
H
HH
C
H
H
CC
H
H
sp3杂 化 109°28’
C
H C
H
H C
H
C-C-C=105.5 ° 弯 曲 键
109°28’ －60° ＝49.5° 比 正 常 的 sp3杂 化 键 角 小 49.5° 角 张 力 ＝ 24.75°
Ⅰ脂环烃（alicyclic hydrocarbon)
一、脂环烃分类与命名 二、脂环烃的物理化学性质 三、脂环烃的结构特征 四、环己烷及其衍生物的构象 重点掌握：环烷烃的系统命名法；
环己烷及其衍生物的构象。
一、脂环烃分类与命名
1，分类
脂环烃 (饱和程度）
环戊烷
甲基环丁烷
异基环丙烷
1,1-二甲基环丙烷
C H3
顺-1,2-二甲基环丙烷
C H3
C H3
C H3
反-1,2-二甲基环丙烷
脂环化合物由于环的限制，环上所连接的原子或基团，如同 连接在碳碳双键上一样，不能自由旋转。 如果环上有两个或两个以上的碳原子各自连有不同的原子或 基团时产生顺反异构。
二、环烷烃物理化学性质
环烷烃的张力越大，能量愈高，分子愈不稳定。
构造异构：由于原子的连接次序不同而引起的异构现象。
立体异构：由于原子在空间的排列不同而引起的异构现象。 若各异构体之间可通过键旋转转化，则为构象异构，否则 为构型异构。
环丙烷的结构
碳原子为 sp3杂化
为缓解角张力 形成弯曲键
Ｃ 105° Ｃ
Ｃ
Ｃ-Ｃ-Ｃ键角 偏离正常键 角产生角张
拜尔假定：环中碳－碳键键角的变形会产生张力。键 角变形的程度越大，张力越大。张力使环的稳定性降低，张 力越大，环的反应活性也越大。
H
H
HH
C
H
H
CC
H
H
sp3杂 化 109°28’
C
H C
H
H C
H
C-C-C=105.5 ° 弯 曲 键
109°28’ －60° ＝49.5° 比 正 常 的 sp3杂 化 键 角 小 49.5° 角 张 力 ＝ 24.75°
有机化学第四章环烷烃
书P57
4′.2.2 苯的物理性质 .2.2
无色液体，比水轻，有毒 无色液体，比水轻，有毒。
4′.2.3 化学性质 .2.3 （1）亲电取代反应 a 卤代
+ Br2 Fe or FeBr3 Br + HBr
Br + Br2 Fe or FeBr3 Br +
Br + Br HBr
书P58
引入卤素活性： 引入卤素活性： Cl2>Br2>I2 b硝化
共轭，共平面 共轭， 8个e 无芳香性
共轭，共平面 共轭， 10个电子 10个电子 有芳香性
不共轭 共轭， 共轭，共平面 4个电子， 14个电子 个电子， 14个电子 无芳香性 有芳香性
4′.1 芳香烃的分类及命名 4′.1 .1 分类
苯 单环芳香烃 苯的同系物 苯取代的不饱和烃 根据分子中含苯环的数目 联苯 多环芳烃 多苯代脂肪烃 稠环芳香烃 CH CH CH3
三元环
书P47
按环的大小分为: 按环的大小分为:
四元环 五元环
单环脂环烃 按环的多少分为: 按环的多少分为: 二环脂环烃 多环脂环烃 4.1.3命名：与脂肪烃基本相同，只是在名称前加一“ 4.1.3命名：与脂肪烃基本相同，只是在名称前加一“环”字。 命名 （1）当环上连有两个或两个以上的取代基时，按着表示取代基的 当环上连有两个或两个以上的取代基时， 数字尽可能小的原则，将环编号，取代基不同时， 数字尽可能小的原则，将环编号，取代基不同时，则根据次序规则 较优的基团给以较大的编号。 ，较优的基团给以较大的编号。
3 3" 2" 1" 4 6"
5
2
6
2' 3' 1 1' 6' 5' 4'
大学有机化学第四章 链烃和环烃
环烷烃加氢反应的活性：环丙烷>环丁烷>环戊烷。环已烷或大环脂环烃加氢开环非常困难。
2、加卤素：环丙烷、环丁烷与烯烃相似，在常温下可以与卤素发生加成反应。
3、加卤代氢：环丙烷、环丁烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应。开环发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，加成反应遵循马氏规则。
环戊烷以上的环烷烃，在室温下难以与卤代氢发生加成反应。
炔氢也能与重金属（Ag或Cu）作用形成不溶于水的炔化物。常用试剂为硝酸银或氯化亚铜的氨溶液。
6、聚合反应
（五）、炔烃的制备
二卤代烷在强碱性条件下脱卤化氢及金属炔化物与伯卤代烃亲核取代反应是制备炔烃的常用方法。
二、二烯烃
分子中含有两个双键的开链烃称为二烯烃（diene），其通式为ＣnＨ2n-2。
（一）、分类和命名
2、其它烷烃的氯代反应
其它烷烃在相似条件下也可以发生氯代反应，但产物更复杂。
3、烷烃和其它卤素的取代反应
4、甲烷卤代反应历程
反应历程是指由反应物至产物所经历的过程。一个反应历程是根据这一反应的许多实验事实，总结归纳作出的理论假设。这种假设必须符合并能说明已经发生的实验事实。
（1）、甲烷氯代反应机制
甲烷的卤代反应历程是自由基取代反应历程。
烯烃在一定条件下，发生自身加成反应生成分子量很大的聚合物，这种反应称为聚合反应，参加反应的烯烃称为单体。
六、烯烃的制备
1、醇的脱水
2、卤代烷脱卤化氢
卤代烷与强碱(如氢氧化钾、乙醇钠)的醇溶液共热时，脱去一分子卤化氢生成烯烃。
3、邻二卤代烷脱卤化氢
邻二卤代烷与锌粉一起共热，可脱去一分子卤素生成烯烃。
第三节炔烃和二烯烃
三、烷烃的结构
根据杂化理论认为碳原子在形成甲烷分子时发生了sp3杂化，所以甲烷分子是正四面体结构。烷烃分子中的碳原子是正四面体结构，因此除乙烷外烷烃分子中的碳原子并不排布在一条直线上，而是以锯齿形或其他可能的形式存在。所以“直链烷烃”仅指不带支链的烷烃。
2、加卤素：环丙烷、环丁烷与烯烃相似，在常温下可以与卤素发生加成反应。
3、加卤代氢：环丙烷、环丁烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应。开环发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，加成反应遵循马氏规则。
环戊烷以上的环烷烃，在室温下难以与卤代氢发生加成反应。
炔氢也能与重金属（Ag或Cu）作用形成不溶于水的炔化物。常用试剂为硝酸银或氯化亚铜的氨溶液。
6、聚合反应
（五）、炔烃的制备
二卤代烷在强碱性条件下脱卤化氢及金属炔化物与伯卤代烃亲核取代反应是制备炔烃的常用方法。
二、二烯烃
分子中含有两个双键的开链烃称为二烯烃（diene），其通式为ＣnＨ2n-2。
（一）、分类和命名
2、其它烷烃的氯代反应
其它烷烃在相似条件下也可以发生氯代反应，但产物更复杂。
3、烷烃和其它卤素的取代反应
4、甲烷卤代反应历程
反应历程是指由反应物至产物所经历的过程。一个反应历程是根据这一反应的许多实验事实，总结归纳作出的理论假设。这种假设必须符合并能说明已经发生的实验事实。
（1）、甲烷氯代反应机制
甲烷的卤代反应历程是自由基取代反应历程。
烯烃在一定条件下，发生自身加成反应生成分子量很大的聚合物，这种反应称为聚合反应，参加反应的烯烃称为单体。
六、烯烃的制备
1、醇的脱水
2、卤代烷脱卤化氢
卤代烷与强碱(如氢氧化钾、乙醇钠)的醇溶液共热时，脱去一分子卤化氢生成烯烃。
3、邻二卤代烷脱卤化氢
邻二卤代烷与锌粉一起共热，可脱去一分子卤素生成烯烃。
第三节炔烃和二烯烃
三、烷烃的结构
根据杂化理论认为碳原子在形成甲烷分子时发生了sp3杂化，所以甲烷分子是正四面体结构。烷烃分子中的碳原子是正四面体结构，因此除乙烷外烷烃分子中的碳原子并不排布在一条直线上，而是以锯齿形或其他可能的形式存在。所以“直链烷烃”仅指不带支链的烷烃。
有机化学-4-环烃.
第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。
第三阶段：将具有芳香性的化合物称 为芳香化合物。
芳香性（了解）
与开链类似物相比，芳香烃具有其特征性质——芳香性。 •芳香性化合物性质上的特点 ：不饱和度高但结构稳定，容易
进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。 具有芳香性化合物的结构特点是：-----芳香性的判据
H
H
5H
4
3
H
H
1H 6
2
4 5
H
3
H
6
2
H
1
H
HH
5%
95%
(2) 多元取代环己烷中，e键多者为优势构象。
(3) 环上有不同取代基时，最大取代基处于e键上的构象最 稳定。
练习：写出1,2-二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序：
CH3 CH3
顺式
CH3
CH3 反式
CH3
CH3 （Ⅰ）
CH3 （Ⅱ） CH3
5.毒性：具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神 经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中 毒造成肝损伤。
四、苯及同系物的化学性质
苯环是一个非常稳定的体系, 与烯烃性质有显著区别, 具有特殊的“芳香性”，主要表现在“易取代，难 加成和难氧化”。
（一）亲电取代反应 ———芳香烃的特征反应
道彼此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系，这个环状的封闭 的共轭体称为大π键，由于π电子高度离域，从而使键达到完全平
均化。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。
H
H
H
H
苯分子结构
H
H
苯分子大Л键的形成 苯分子电子云分布
没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。
第三阶段：将具有芳香性的化合物称 为芳香化合物。
芳香性（了解）
与开链类似物相比，芳香烃具有其特征性质——芳香性。 •芳香性化合物性质上的特点 ：不饱和度高但结构稳定，容易
进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。 具有芳香性化合物的结构特点是：-----芳香性的判据
H
H
5H
4
3
H
H
1H 6
2
4 5
H
3
H
6
2
H
1
H
HH
5%
95%
(2) 多元取代环己烷中，e键多者为优势构象。
(3) 环上有不同取代基时，最大取代基处于e键上的构象最 稳定。
练习：写出1,2-二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序：
CH3 CH3
顺式
CH3
CH3 反式
CH3
CH3 （Ⅰ）
CH3 （Ⅱ） CH3
5.毒性：具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神 经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中 毒造成肝损伤。
四、苯及同系物的化学性质
苯环是一个非常稳定的体系, 与烯烃性质有显著区别, 具有特殊的“芳香性”，主要表现在“易取代，难 加成和难氧化”。
（一）亲电取代反应 ———芳香烃的特征反应
道彼此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系，这个环状的封闭 的共轭体称为大π键，由于π电子高度离域，从而使键达到完全平
均化。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。
H
H
H
H
苯分子结构
H
H
苯分子大Л键的形成 苯分子电子云分布
没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。
有机化学课件-第四章环烃
1,7-二甲基双环[3.2.2]壬烷
例6:
8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷
例7: 双环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯
4.1.3 环烷烃的性质
(一) 物理性质 • 环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些. • 相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻. (二) 化学性质 • 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. • 具有环状结构的特性
•顺式异构体--不稳定.
• --环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢,有些拥 挤,故分子能量较高,比较不稳定.
4.2 芳香烃
4.2.1 芳香烃的分类
• 大多数芳香烃含有苯的六碳环结构 , 少数称非苯 芳烃的都具有结构、性质与苯环相似的芳环. • 芳环上 (1)不易发生加成反应,
(2)不易氧化, (3)而容易起取代反应.
有机化学 Organic Chemistry
教材:有机化学(第二版） 赵建庄 张金桐主编 高等教育出版社
第四章 环烃
广东海洋大学应用化学系
4.1 脂环烃 4.1.1 脂环烃的定义 脂环烃-结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂 肪烃相似的烃类,总称脂环烃.
环烷烃 CnH2n 环碳原子的饱和程度 环烯烃 脂环烃 单环 (上） 环炔烃 碳环 数目 双环 多环 CnH2n-2 CnH2n-4
桥头碳
双环[2.2.1]庚烷
例2:
二环[2.1.0]戊烷
例3:
二环[3.1.1]庚烷
(d) 环上碳原子编号:从一个桥头碳原子(含)开始,先编 最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到 第一个桥头;最后编最短的桥. (e) 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小.
例4: 例5:
6-甲基双环[3.2.2]壬烷
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二、芳香烃
芳香烃的分类及命名 （一）单环芳烃 1、苯的结构 2、物理性质 3、化学性质 （1）取代反应及其历程
①卤代 ②硝化 ③磺化 ④傅氏反应
（2）加成反应 （3）氧化 （4）烷基侧链的卤代
21.01.2021 第四章 环烃
1
4、苯环上取代基的定位规律 5、定位规律与电子效应
（1）诱导效应 （2）共轭效应
差C
C
丙烷
环丙烷
键轨道的交盖
因键角偏离正常 键角而引起的张 力叫角张力。
键香 蕉
21.01.2021
脂环烃
8
60。 109.5。 24。 44'
随着环的扩大，张力
90°
环丁烷
108°
环戊烷 基本上无张力
21.01.2021
脂环烃
9
构象
环碳原子在同一个平面
“蝴蝶”式构象
“信封式”构象
环碳原子不在同一个平面
HH
1
4
4 1
23
H H
23
H H
65
6
5
透视式
HH
HH
纽曼投影式
构象特点： C2 ,C3 ,C5 ,C6在一个平面上， C1 ,C4都处于平面的同侧。
相邻原子重叠式，船式构象不稳定
21.01.2021
脂环烃
15
a键
a 键：直立键(竖键) (axial bonds)
e键
e 键：平伏键(横键) (equatorial bonds)
脂环烃
5
单环烃的命名 1）按成环碳原子数目称为环某烃。
1-甲基-3-乙基环己烷
4-甲基环己烯
2）长链作母体，环作取代基。
3-甲基-4-环丁基庚烷
21.01.2021
脂环烃
6
3）顺、反环烷烃
受环的限制，σ键不能自由旋转。 环上取代基在空间的位置不同，产生顺反(几何)异构。
H 3C CH 3
H 3C H
环戊烷分子张力不大，化学性质比较稳定.
21.01.2021
脂环烃
10
H
H H
H
H HH
H H
H
H H
H HH
H
H H
21.01.2021
脂环烃
H
H
H
H
H
11
（二）环己烷及其衍生物的构象
1.环己烷的构象
C原子是SP3杂化。 六个C不在同一平面， C-C键夹角保持109º28′,
因此环很稳定
21.01.2021
脂环烃：性质与开链烃（脂肪烃）相似的环烃。
脂环烃的分类
环烷烃 CnH2n
环碳原子的饱和程度 环烯烃 CnH2n-2
脂环烃
单环 (上） 环炔烃 CnH2n-4
碳环数目 双单环环
小环 （n= 3, 4) 普通环 (n=5,6,7C) 中环 (n=8~11)
大环 (n≥12)
桥环
多多环环 螺环
21.01.2021
脂环烃
12
(1) 环己烷椅型构象 －优势构象
H
H
1
H
3
1
2
23 H
5
பைடு நூலகம்
6
4
H
4
H
透视式
纽曼投影式
H
H 65
H H
构象特点： C2 ,C3 ,C5 ,C6在一个平面上， C1 ,C4分别处于平面的两侧。
每个C-C上的基团呈邻位交叉式
21.01.2021
脂环烃
13
21.01.2021
脂环烃
14
(2) 环己烷船型构象
CH3 C、
CH3 CH3
反.e,e
若有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳定.
21.01.2021
脂环烃
19
(3) 顺-4-叔丁基环己醇构象
叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的构象要稳定的多. 若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上的
构象最稳定.
多元取代的稳定构象是e-取代最多的构象 取代基不同时，大的取代基占据e-键稳定
CH 3
H CH 3
HH
H CH 3
CH 3 H 3C H
顺-1, 4-二甲基环己烷
反-1, 4-二甲基环己烷
21.01.2021
脂环烃
7
（一）环烷的结构
环丙烷的结构 • 烷烃是sp3杂化,键角109.5°
• 环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定一样.
C
交
C 109.5。盖 较
好
C
交
C
盖
较
105.5。
H
3
CH3
H
5
(5%)
（95%)
CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力。
取代基在 e 键比在 a 键稳定
CH3
21.01.2021
脂环烃
18
(2) 1,2-二甲基环己烷的构象
A、 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 C H 3
顺, a,e
X
56 1
3
4
2
B、
CH3
反.a,a
稳定性
C>A>B
CH3
21.01.2021
脂环烃
20
注意： 在不考虑构象，只考虑构型时， 常将环己烷写成平面结构。
CH3
CH3 CH3
顺－1,2－二甲基环己烷
CH3
反－1,2－二甲基环己烷
21.01.2021
脂环烃
21
（三）脂环烃的性质
物理性质
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以， 沸点、熔点、密度均比相应的链状烷烃高。
脂环烃
23
2、与溴作用
与烷烃相似
21.01.2021
脂环烃
24
环丙烷与其它烷烃的区别
•环丙烷可在室温下使溴的四氯化碳溶液褪色
——这区别于其它环烷烃以及烷烃
•环丙烷不能被高锰酸钾溶液氧化
——这区别于不饱和烃
21.01.2021
脂环烃
25
思考题1
CH
CH3 C
CH3
K M4 n O H+
?
COOH+ O C CH3 CH3
直立键（a键）： 6个（3上、3下） 平伏键（e键）： 6个（3上、3下）
21.01.2021
脂环烃
16
(3) 构象的翻转 • 通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型
a键变为e键 e键变为a键
为 a键
为e键
•两种椅型构象是等同的分子.
21.01.2021
脂环烃
17
2.取代环己烷的构象
(1) 甲基环己烷的构象
思考题2:如何鉴别丙烷、环丙烷、丙烯？
CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 =CHCH 3
不褪色
Br 2 /CCl 4
褪色
褪色
KMn4O溶液 不褪色 褪色
21.01.2021
脂环烃
26
环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。
CH 3
H 2 /Ni
Br CH 3
HBr
CH 3
21.01.2021
脂环烃
22
化学性质
C
C
不稳定 易加成开环成链状
C 电1子09云.5重。叠程度差
105.5。
1、催化氢化
C
C
C
不
H2, P丙t /烷C
50-80oC
CH3CH2环C丙H烷3
易 开
H2, Pt / C 250oC
CH3CH2CH2CH3
环
H2, Pt / C 加热
X
21.01.2021
21.01.2021 第四章 环烃
2
（二）稠环芳烃
1、萘
（1）萘的取代反应举例 （2）加氢 （3）氧化 2、蒽和菲 3、致癌烃 4、石墨与C60
三、煤焦油与石油
21.01.2021 第四章 环烃
3
环烃
环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物。
环烃
脂环烃 芳香烃
21.01.2021
脂环烃
4
一、脂 环 烃
芳香烃的分类及命名 （一）单环芳烃 1、苯的结构 2、物理性质 3、化学性质 （1）取代反应及其历程
①卤代 ②硝化 ③磺化 ④傅氏反应
（2）加成反应 （3）氧化 （4）烷基侧链的卤代
21.01.2021 第四章 环烃
1
4、苯环上取代基的定位规律 5、定位规律与电子效应
（1）诱导效应 （2）共轭效应
差C
C
丙烷
环丙烷
键轨道的交盖
因键角偏离正常 键角而引起的张 力叫角张力。
键香 蕉
21.01.2021
脂环烃
8
60。 109.5。 24。 44'
随着环的扩大，张力
90°
环丁烷
108°
环戊烷 基本上无张力
21.01.2021
脂环烃
9
构象
环碳原子在同一个平面
“蝴蝶”式构象
“信封式”构象
环碳原子不在同一个平面
HH
1
4
4 1
23
H H
23
H H
65
6
5
透视式
HH
HH
纽曼投影式
构象特点： C2 ,C3 ,C5 ,C6在一个平面上， C1 ,C4都处于平面的同侧。
相邻原子重叠式，船式构象不稳定
21.01.2021
脂环烃
15
a键
a 键：直立键(竖键) (axial bonds)
e键
e 键：平伏键(横键) (equatorial bonds)
脂环烃
5
单环烃的命名 1）按成环碳原子数目称为环某烃。
1-甲基-3-乙基环己烷
4-甲基环己烯
2）长链作母体，环作取代基。
3-甲基-4-环丁基庚烷
21.01.2021
脂环烃
6
3）顺、反环烷烃
受环的限制，σ键不能自由旋转。 环上取代基在空间的位置不同，产生顺反(几何)异构。
H 3C CH 3
H 3C H
环戊烷分子张力不大，化学性质比较稳定.
21.01.2021
脂环烃
10
H
H H
H
H HH
H H
H
H H
H HH
H
H H
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脂环烃
H
H
H
H
H
11
（二）环己烷及其衍生物的构象
1.环己烷的构象
C原子是SP3杂化。 六个C不在同一平面， C-C键夹角保持109º28′,
因此环很稳定
21.01.2021
脂环烃：性质与开链烃（脂肪烃）相似的环烃。
脂环烃的分类
环烷烃 CnH2n
环碳原子的饱和程度 环烯烃 CnH2n-2
脂环烃
单环 (上） 环炔烃 CnH2n-4
碳环数目 双单环环
小环 （n= 3, 4) 普通环 (n=5,6,7C) 中环 (n=8~11)
大环 (n≥12)
桥环
多多环环 螺环
21.01.2021
脂环烃
12
(1) 环己烷椅型构象 －优势构象
H
H
1
H
3
1
2
23 H
5
பைடு நூலகம்
6
4
H
4
H
透视式
纽曼投影式
H
H 65
H H
构象特点： C2 ,C3 ,C5 ,C6在一个平面上， C1 ,C4分别处于平面的两侧。
每个C-C上的基团呈邻位交叉式
21.01.2021
脂环烃
13
21.01.2021
脂环烃
14
(2) 环己烷船型构象
CH3 C、
CH3 CH3
反.e,e
若有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳定.
21.01.2021
脂环烃
19
(3) 顺-4-叔丁基环己醇构象
叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的构象要稳定的多. 若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上的
构象最稳定.
多元取代的稳定构象是e-取代最多的构象 取代基不同时，大的取代基占据e-键稳定
CH 3
H CH 3
HH
H CH 3
CH 3 H 3C H
顺-1, 4-二甲基环己烷
反-1, 4-二甲基环己烷
21.01.2021
脂环烃
7
（一）环烷的结构
环丙烷的结构 • 烷烃是sp3杂化,键角109.5°
• 环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定一样.
C
交
C 109.5。盖 较
好
C
交
C
盖
较
105.5。
H
3
CH3
H
5
(5%)
（95%)
CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力。
取代基在 e 键比在 a 键稳定
CH3
21.01.2021
脂环烃
18
(2) 1,2-二甲基环己烷的构象
A、 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 C H 3
顺, a,e
X
56 1
3
4
2
B、
CH3
反.a,a
稳定性
C>A>B
CH3
21.01.2021
脂环烃
20
注意： 在不考虑构象，只考虑构型时， 常将环己烷写成平面结构。
CH3
CH3 CH3
顺－1,2－二甲基环己烷
CH3
反－1,2－二甲基环己烷
21.01.2021
脂环烃
21
（三）脂环烃的性质
物理性质
环烷烃的分子结构比链烷烃排列紧密，所以， 沸点、熔点、密度均比相应的链状烷烃高。
脂环烃
23
2、与溴作用
与烷烃相似
21.01.2021
脂环烃
24
环丙烷与其它烷烃的区别
•环丙烷可在室温下使溴的四氯化碳溶液褪色
——这区别于其它环烷烃以及烷烃
•环丙烷不能被高锰酸钾溶液氧化
——这区别于不饱和烃
21.01.2021
脂环烃
25
思考题1
CH
CH3 C
CH3
K M4 n O H+
?
COOH+ O C CH3 CH3
直立键（a键）： 6个（3上、3下） 平伏键（e键）： 6个（3上、3下）
21.01.2021
脂环烃
16
(3) 构象的翻转 • 通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型
a键变为e键 e键变为a键
为 a键
为e键
•两种椅型构象是等同的分子.
21.01.2021
脂环烃
17
2.取代环己烷的构象
(1) 甲基环己烷的构象
思考题2:如何鉴别丙烷、环丙烷、丙烯？
CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 =CHCH 3
不褪色
Br 2 /CCl 4
褪色
褪色
KMn4O溶液 不褪色 褪色
21.01.2021
脂环烃
26
环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。
CH 3
H 2 /Ni
Br CH 3
HBr
CH 3
21.01.2021
脂环烃
22
化学性质
C
C
不稳定 易加成开环成链状
C 电1子09云.5重。叠程度差
105.5。
1、催化氢化
C
C
C
不
H2, P丙t /烷C
50-80oC
CH3CH2环C丙H烷3
易 开
H2, Pt / C 250oC
CH3CH2CH2CH3
环
H2, Pt / C 加热
X
21.01.2021
21.01.2021 第四章 环烃
2
（二）稠环芳烃
1、萘
（1）萘的取代反应举例 （2）加氢 （3）氧化 2、蒽和菲 3、致癌烃 4、石墨与C60
三、煤焦油与石油
21.01.2021 第四章 环烃
3
环烃
环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物。
环烃
脂环烃 芳香烃
21.01.2021
脂环烃
4
一、脂 环 烃