聚合物超大孔材料

1、已有的制备方法及其局限性

IUPAC规定：<2nm的为微孔材料，>50nm的为大孔材料，中间的为介孔材料。习惯上把>100nm的成为超大孔材料supermacroporous materials，有些文献上把微米级别的孔称为微米孔或者超孔hyperporous。

多孔材料的研究显示了强劲的发展势头，SCI论文数量从1994年的389篇增长到2003年的1815篇，最近十年内增长了5倍多。

典型的微孔材料一般都有较规则的孔道，但由于孔径太小，故而并不适合于对有机大分子的催化与吸附作用。普通的介孔材料、大孔材料孔径范围较大，但却存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等缺点。早期的合成多孔材料的方法都无一例外的存在着制备过程难以控制的缺点，

无机材料：SiO2和TiO2等

聚合物材料：与无机材料相比，孔径可控性较差、材料缺陷较大，但是不易吸水、易于进行表面改性和功能化

微孔材料：

在Track-etch和化学腐蚀法制备制备的模板上利用电化学沉积或者原为聚合制备一维复合材料，孔隙率较低、普适性较差。

介孔材料：

通常运用表面活性剂自组装形成的超分子模板和窄分布的嵌段共聚物为模板合成的，适用于无机材料，对于聚合物材料限制较多，主要有SiO2胶态晶体模板法和种子乳液法制备的聚苯乙烯PS胶态晶体模板法，可以制备三维有序、孔间互相贯通的材料，但是无机凝胶在干燥和陈化过程中易于收缩、断裂和粉碎，适于作模板的聚合物材料种类非常有限。

大孔材料：

悬浮聚合法是在聚合过程中加入能够溶解单体而不能溶解于聚合物的溶剂，待聚合反应完成以后除去溶剂和可溶性的聚合物就可以形成大孔。缺点是具有较宽的粒径分布。

大分子结构模板法，利用星型聚合物或者树形大分子的空腔结构作为模板也可以制备蜂窝状孔材料，但是大分子的纯度、端基种类和数量对产物的影响很大，也受到限制。

超临界流体快速降压法，替代了传统的溶剂，节约成本利于环保。

胶态晶体模板和原为聚合法制备3DOOM材料是最有前途的方法，同样存在较多的填充缺陷，从而导致填充材料的不连续性、孔径的收缩和材料性能的不稳定。

乳液模板法、细菌模板法、单分散聚合物颗粒模板、胶体模板法以及其他合成方法都存在这使用范围相对较窄的缺点

TIPS虽然也是通用的方法，但是需要高温熔融的过程，而且选择合适的稀释剂困难，会发生许多难以控制的副反应。

溶致相分离（SIPS）、热致相分离（TIPS）、超临界流体沉淀、超饱和气体（二氧化碳、氮气等）制备微孔泡沫聚合物。粒子致孔法采用冰粒子、水溶性无机盐如氯化钠粒子等。线形聚合物作为致孔剂虽然也可以制备超大孔材料，但是去除过程相对困难，而且容易发生缠结或者被固定在材料内部，如果不能完成除去会在固定化酶造成不良影响。

闭孔泡涂材料的制备主要有熔体和粉体发泡法，加入发泡剂，使其受热产生分解，在溶液中形成气泡，然后冷却凝固。发泡剂选用范围比较广，实用性强，相对简单，其缺点是受许多工艺因素的影响，发泡过程难以控制，溶液中的发泡剂分解产生气泡，气泡逐渐上浮并在上

浮过程中合并长大，引起制品中气泡分布不均匀且局部气泡尺寸过大。

通孔泡沫材料制备主要有渗流铸造法和焙模铸造法，填料颗粒能否被除去是制得通孔的关键，要顺利除去填料顾粒，必须使其处于连续的状态，风干、硬化、焙烧后使之分解，或者

溶解使之去除，可形成三维网状的预制型。

超声辐照在凝胶阶段制备多孔碳材料，可以大大缩短凝胶时间，不使用模板也就没有了除去

模板的麻烦，大大减少孔收缩现象。

液相聚合相分离技术制备多孔碳的国内外研究很少

泡沫聚合物的密度<50g／cm3，热传导系数<1W/mK，杨氏模量<1MN/m2，强度<1MN/m2.

通常的方法只能制备高密度泡沫>0.1g／cm3，而且孔径在100um数量级。本方法几乎可以

得到任意密度的材料，孔径可以控制在真正的微米级1-20um，在相同孔径下可以使密度低

1－2个数量级。微孔分布均匀、具有各向同性、开放性好、通用性好。

两步模板法首先利用胶态晶体模板制备出聚合物材料，再以次大孔材料为模板进一步制备

超临界萃取、冻干等手段除去溶剂

水溶性聚合物泡沫可以在一定条件下形成凝胶去除溶剂以后形成，通常使用天然或半天然的

聚合物材料，缺点是机械强度和稳定性较差、有些需要苛刻的反应条件、纯度不搞。

5．2 热诱导相分离(TIPs)法PS泡沫[13,14]

按照引发的手段，聚合物／溶剂相分离可以分为：(1)非溶剂引发聚合物和溶剂相分离；(2)

化学弓f发聚合物和溶剂相分离；(3)热引发凝胶化／结晶；(4)热引发失稳分解 ]。PS泡沫

的制备是通过热引发凝腔化／结晶实现的，工艺过程大致为：在合适的有机溶剂(如：环己烷)中溶解聚苯乙烯．把溶液转入模具中，快速冷却至溶剂凝固，最后通过冷冻干燥除去溶

剂，得到聚合物泡沫为了提高泡沫的形貌和减少缺昭，可以采取以下措施：选择一种溶剂，

其对于聚合物的日温度应高于它的凝固温度(环己烷的0温度为34．6。C，凝固温度为6．5。c)；在冷冻之前-进行严格的除气过程；通过快速、单向冷却(相分离和溶剂凝固过程)溶液，

冷却速率一般在100。C／rain，在低速下有利于成核和晶体生长，就只能制得聚合物粉末，

而不是泡沫此外泡沫的孔径可以通过改变溶剂组成、冷却速率和聚合物的分子量来控制通

过这种方法制备的PS泡沫密度在2O～ 200mg／cc，均匀孔径为1～2 m。超低密度PS泡沫(～

1Omg／cm )可用二恶烷作溶剂来制备，冷却速率为25 C／min，泡沫具有极大的纤维性和孔

径，平均孔径为6／~mt ]8O年代末，马宏伟等以苯作藩荆通过热诱导倒相和冷冻干燥技术，

成功地制得了密度IO0n600mg／cm。、蜂窝尺寸1～ 2 m的PS泡沫材料。

多孔聚合物中掺入微量的高Z元素可以提高机械强度和加工性能，但是PS等参杂难度很大。2、已有的用途及潜在的用途

较大的比表面积、特殊的表面性质（近表面原子行为、集体耦合现象的破坏）化学分离、非

均相催化、光子带隙材料、生物和化学传感器、药物缓释胶囊、生物组织工程材料。

长期以来，人们一直利用其质轻、多孔的特点将其用作结构材料、载体材料、吸附材料和阻隔材料等等。在多孔材料的家族中，金属多孔材料作为极其重要的一员，是一种具有渗透性好，孔隙和孔径可控，形状稳定，耐高温，抗热震，能再生，可加工等特殊性能的功能材料。