电解锰渣中硫酸盐性质的研究
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图 1 电解锰渣浸水处理时间对硫酸盐含量的影响 Fig. 1 The effect of leaching time on sulfate content of EMR 2. 2 电解锰渣中的主要硫酸盐形态
从碳酸锰矿石成分及电解锰的生产工艺过程来看[14] ,电 解锰渣中的硫酸盐主要以二水石膏 、硫酸钾 、硫酸镁 、硫酸铵 和残余的硫酸锰等形态存在 。考虑到电解锰渣用于建筑材 料资源化重点利用的是二水石膏 ,但在资源化利用过程中对 环境造成主要污染的是 Mn2 + ,且电解锰渣中硫酸铵与碱性 物质混合后也会放出氨气 ,不利于其产品的生产和利用 ,故 重点研究二水石膏 、硫酸铵和硫酸锰 。
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材料导报 :研究篇
2010 年 5 月 (下) 第 24 卷第 5 期
为 0. 06mol/ L 。 按照 GB 11906289 测试硫酸锰 。 采用静态离子交换法[13] 测定电解锰渣中硫酸盐的溶出
特性 ,分析二水石膏 。
表 1 电解锰渣的主要化学组成 Table 1 Chemical co mposition of EMR SiO2 Al2 O3 Fe2 O3 CaO SO3 MnO Lo ss A 36. 14 11. 53 4. 50 7. 97 19. 40 4. 64 20. 02 B 35. 75 13. 05 4. 35 8. 25 18. 80 3. 97 17. 26 C 35. 43 11. 48 5. 40 8. 44 18. 27 3. 79 21. 68 D 26. 51 8. 37 3. 61 12. 30 27. 62 4. 04 20. 12 E 35. 74 21. 10 6. 84 7. 62 5. 47 4. 10 19. 20
2 结果与讨论
2. 1 电解锰渣硫酸盐含量在流水中的变化 电解锰渣目前还没有成熟的利用手段 ,一般采用堆置 ,
而在露天堆场的自然环境下水对其化学成分有较大影响 。 由表 1 可知 ,电解锰渣 E 中三氧化硫含量与其它新排渣样相 比差异比较大 ,说明电解锰渣中的硫酸盐随堆场中水而流 失。
为了研究电解锰渣中硫酸盐随水流失的变化情况 ,用实 验室模拟现场堆放电解锰渣 ,取一定量锰渣用自来水浸泡 , 每隔 1 天换水 1 次 ,浸泡过程中不对其进行搅动 ,浸泡时间 分别为 3 天 、7 天 、14 天 、30 天 。测定不同龄期下硫酸盐含量 的变化 ,结果如图 1 所示 。由图 1 可知 ,电解锰渣中硫酸盐 含量随着在流水中处理时间的延长而减小 ,说明电解锰渣中 含有部分易溶性硫酸盐 ,二水石膏不是硫酸盐唯一存在的形 态。
电解锰渣作为一种湿法生产金属锰所产生的工业废弃 物 ,是一种含硫酸盐的硅铝质材料 ,目前国内外的研究主要 集中在用作农用肥料[5 ,6] 和建筑材料[7 ,8] 等方面 ,但由于其排 放量巨大且对环境造成危害 ,无论从消纳容量还是从环保角 度来看 ,电解锰渣应用于建筑材料都是比较有效的途径之 一 ,这一考虑主要是利用电解锰渣中的硫酸盐 。从已有文献 来看[9 - 12] ,涉及到电解锰渣中硫酸盐的利用时 ,均以二水石
Abstract The elect rolytic manganese residue ( EMR) is one kind of residue f ro m t he p roduction of manganese wit h manganese carbo nate , which is a silica2aluminum material containing sulfate. The nat ure of sulfate in EMR has a great impact o n it s comp rehensive utilization. The fo rm and main character of sulfate in five EMR are investigated. It is shown t hat t he main fo rms of sulfate in t he slag are dihydrate gyp sum , ammo nium sulfate and manganese sulfate , in which t he slightly2dissolved dihydrate gyp sum account s for 60 %～70 %. In additio n , t he dissolutio n rate of t he sulfate in EMR is rapid , t he dissolved quantity of which in 5min is equivalent to t hat in 24h. Moreover , lime is not o nly bene2 ficial to t he t ransformatio n of ot her sulfates into dehydrate gyp sum , but also helpf ul to t he harmless p ret reat ment of EMR before co mp rehensive utilization.
4. 23
D
40. 38
3. 95
5. 70
E
10. 82
0. 12
0. 20
表 3 电解锰渣中 SO4 2 - 不同时间的溶出量 Table 3 The dissolved quantit y of SO4 2 - in EMR
at different times
Slag2water ratio
膏加以利用 。而通过对电解锰生产工艺的分析和本课题组 前期研究结果可知 ,渣中硫酸盐除了以石膏形态存在外 ,还 含有其它形态硫酸盐 。由于不同的硫酸盐在建材应用中所 起的作用不同 ,电解锰渣在建材中的应用受到影响 。因此 , 本实验在参考以往研究成果的基础上 ,对不同来源电解锰渣 中的硫酸盐进行了分析研究 ,为其在建筑材料方面的应用提 供参考 。
按上述实验方法对电解锰渣中 3 种硫酸盐进行了分析 , 结果如表 2 ( % ,质量分数) 、表 3 所示 (g/ L) 。
由表 2 可知 ,新排渣样 A 、B 、C、D 中易溶性的硫酸铵和 硫酸锰含量都各不相同 ,主要是由生产工艺和设备条件决定 的 。由于渣样 E 在渣场已经堆放 1 年 ,在被雨水冲刷和地下 水淋渗的作用下 ,硫酸铵和硫酸锰随着渣场中水的流失而变 得较少 ,其中 Mn2 + 还会对环境造成一定的危害 。
参照 GB 53521995 分析硫酸铵 。电解锰渣中硫酸铵含 量较少 ,为准确测定硫酸铵 ,氢氧化钠标准滴定溶液浓度改
3 国家 863 项目 (2008AA031206) ;国家自然科学基金 (50972170) 王智 :男 ,1968 年生 ,教授 ,博士后 E2mail :cquwangzhi @126. com
(1 College of Chemist ry and Chemical Engineering , Cho ngqing U niversity , Chongqing 400044 ; 2 College of Material Science and Engineering , Cho ngqing U niversity , Chongqing 400045)
Key words elect rolytic manganese residue , sulfate , dissolution characteristics , gyp sum , lime
0 引言
电解锰渣是以碳酸锰矿为原料采用电解法生产金属锰 过程中产生的滤渣 , 其排放量相当大 , 据相关统计和报道 , 2007 年我国电解锰产量已超过 100 万 t [1] ,每生产 1t 电解锰 粉所排放的酸浸废渣量约为 6～7t ,这些酸浸废渣颗粒细小 , 且含有一定量的有害元素 ,任其排放将对环境造成严重污 染[2 ,3] ;同时电解锰生产企业须征用大量专用场地存放锰渣 。 如果能对锰渣加以合理开发利用 ,不仅能给电解锰企业带来 良好的经济效益 ,同时还将产生良好的环境效益和社会效 益[4] 。
鉴于电解锰渣中不同形态硫酸盐溶出速度对其资源化 利用有一定影响 ,对电解锰渣中硫酸盐在纯水中的溶解特性 进行了研究 。
图 2 是采用静态离子交换法测定电解锰渣 A 和 E 中硫 酸盐溶解特性的试验结果 。由图 2 可知 ,电解锰渣 A 和 E 中 硫酸盐的溶出速度都非常快 ,5min 内溶出量几乎与 24h 的溶 出量相等 ;随着灰水比的增大 ,硫酸盐的溶出量呈递增趋势 。 此外 ,电解锰渣 E 由于堆放时间过久 ,硫酸盐溶出后会随着 水流失 ,溶出量比 A 中明显要小 ,不仅影响其利用 ,而且还会 对环境造成危害 。
5min
10 mi n
24h
A
1. 759
1. 785
1. 908
0. 01
C
1. 730
1. 814
1. 951
D
2. 134
2. 195
2. 271
A
2. 166
2. 179
2. 322
0. 02
C
2. 500
2. 584
2. 668
D
3. 064
3. 079
3. 247
A
3. 684
3. 762
表 2 电解锰渣中的 3 种硫酸盐组成 Table 2 Three kind of sulfate composition of EMR
CaSO4 ·2 H2 O
( N H4 ) 2 SO4
MnSO4 ·H2 O
A
27. 95
3. 39
4. 70
B
27. 63
3. 87
4. 61
C
25. 43
2. 83
1 实验
1. 1 原材料 所用锰渣采自于 5 个不同电解锰厂排放的渣样 , 其中
A 、B 、C、D 是新排渣样 , E 是放置 1 年的渣样 。渣样取回后于 40 ℃烘干 ,研磨至全部通过 100μm 标准筛 ,在干燥器中保存 备用 。参照 GB/ T 17621996 分析 5 种锰渣的主要化学成分 , 测试结果如表 1 所示 ( % ,质量分数) 。 1. 2 方法
电解锰渣中硫酸盐性质的研究/ 王 智等
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电解锰渣中硫酸盐性质的研究 3
王 智1 ,孙 军1 ,钱觉时2 ,侯鹏坤2 ,曹金鹏1
(1 重庆大学化学化工学院 ,重庆 400044 ;2 重庆大学材料科学与工程学院 ,重庆 400045)
摘要 电解锰渣是以碳酸锰矿为原料采用电解法生产金属锰过程中产生的滤渣 ,是一种含硫酸盐的硅铝质材 料 ,电解锰渣中硫酸盐的性质对其资源化利用有较大影响 。研究了 5 种不同来源的电解锰渣中硫酸盐的存在形式及 主要性质 。结果表明 ,电解锰渣中硫酸盐以二水石膏 、硫酸铵 、硫酸锰等多种形态存在 ,其中微溶性的二水石膏约占 总硫酸盐含量的 60 %～70 %。电解锰渣中硫酸盐溶出速度快 ,5min 内溶出量与 24h 的溶出量相当 。此外 ,电解锰渣 中掺入生石灰不仅有利于其它形态硫酸盐转化为二水石膏 ,还能对其在资源化处置前进行无害化预处理 。
关键词 电解锰渣 硫酸盐 溶出特性 石膏 生石灰
Study on Sulfate of Electrolytic Manganese Residue
WAN G Zhi1 , SU N J un1 , Q IAN J ueshi2 , HOU Pengkun2 , CAO J inpeng1ห้องสมุดไป่ตู้
3. 807
0. 05
C
4. 421
4. 421
4. 802
D
5. 824
5. 869
6. 296
此外 ,根据电解锰渣 A 、C、D 中 SO3 含量得到表 3 中各 渣水比下锰渣中总硫酸盐的含量 。由于各种硫酸盐的溶解 度存在较大差异 ,20 ℃时石膏的饱和溶解度仅为 2. 08g/ L ,而 硫酸铵和硫酸锰的饱和溶解度分别达到 700g/ L 和 629g/ L 。 通过对比石膏的硫酸盐溶出量与锰渣中总硫酸盐含量 ,由测 得的实际硫酸盐溶出量可知 ,在各灰水比下 ,电解锰渣中微 溶性的石膏含量均达到了其饱和溶解度 。因此 ,其它形态硫 酸盐提供的硫酸盐含量为实际测得的硫酸盐含量减去石膏 中的硫酸盐含量 。考虑到溶出时间及浸出的彻底性问题 ,可 粗略估计新排渣样中石膏约占总硫酸盐比例的 60 %～70 %。 2. 3 电解锰渣中硫酸盐的溶解特性
从碳酸锰矿石成分及电解锰的生产工艺过程来看[14] ,电 解锰渣中的硫酸盐主要以二水石膏 、硫酸钾 、硫酸镁 、硫酸铵 和残余的硫酸锰等形态存在 。考虑到电解锰渣用于建筑材 料资源化重点利用的是二水石膏 ,但在资源化利用过程中对 环境造成主要污染的是 Mn2 + ,且电解锰渣中硫酸铵与碱性 物质混合后也会放出氨气 ,不利于其产品的生产和利用 ,故 重点研究二水石膏 、硫酸铵和硫酸锰 。
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材料导报 :研究篇
2010 年 5 月 (下) 第 24 卷第 5 期
为 0. 06mol/ L 。 按照 GB 11906289 测试硫酸锰 。 采用静态离子交换法[13] 测定电解锰渣中硫酸盐的溶出
特性 ,分析二水石膏 。
表 1 电解锰渣的主要化学组成 Table 1 Chemical co mposition of EMR SiO2 Al2 O3 Fe2 O3 CaO SO3 MnO Lo ss A 36. 14 11. 53 4. 50 7. 97 19. 40 4. 64 20. 02 B 35. 75 13. 05 4. 35 8. 25 18. 80 3. 97 17. 26 C 35. 43 11. 48 5. 40 8. 44 18. 27 3. 79 21. 68 D 26. 51 8. 37 3. 61 12. 30 27. 62 4. 04 20. 12 E 35. 74 21. 10 6. 84 7. 62 5. 47 4. 10 19. 20
2 结果与讨论
2. 1 电解锰渣硫酸盐含量在流水中的变化 电解锰渣目前还没有成熟的利用手段 ,一般采用堆置 ,
而在露天堆场的自然环境下水对其化学成分有较大影响 。 由表 1 可知 ,电解锰渣 E 中三氧化硫含量与其它新排渣样相 比差异比较大 ,说明电解锰渣中的硫酸盐随堆场中水而流 失。
为了研究电解锰渣中硫酸盐随水流失的变化情况 ,用实 验室模拟现场堆放电解锰渣 ,取一定量锰渣用自来水浸泡 , 每隔 1 天换水 1 次 ,浸泡过程中不对其进行搅动 ,浸泡时间 分别为 3 天 、7 天 、14 天 、30 天 。测定不同龄期下硫酸盐含量 的变化 ,结果如图 1 所示 。由图 1 可知 ,电解锰渣中硫酸盐 含量随着在流水中处理时间的延长而减小 ,说明电解锰渣中 含有部分易溶性硫酸盐 ,二水石膏不是硫酸盐唯一存在的形 态。
电解锰渣作为一种湿法生产金属锰所产生的工业废弃 物 ,是一种含硫酸盐的硅铝质材料 ,目前国内外的研究主要 集中在用作农用肥料[5 ,6] 和建筑材料[7 ,8] 等方面 ,但由于其排 放量巨大且对环境造成危害 ,无论从消纳容量还是从环保角 度来看 ,电解锰渣应用于建筑材料都是比较有效的途径之 一 ,这一考虑主要是利用电解锰渣中的硫酸盐 。从已有文献 来看[9 - 12] ,涉及到电解锰渣中硫酸盐的利用时 ,均以二水石
Abstract The elect rolytic manganese residue ( EMR) is one kind of residue f ro m t he p roduction of manganese wit h manganese carbo nate , which is a silica2aluminum material containing sulfate. The nat ure of sulfate in EMR has a great impact o n it s comp rehensive utilization. The fo rm and main character of sulfate in five EMR are investigated. It is shown t hat t he main fo rms of sulfate in t he slag are dihydrate gyp sum , ammo nium sulfate and manganese sulfate , in which t he slightly2dissolved dihydrate gyp sum account s for 60 %～70 %. In additio n , t he dissolutio n rate of t he sulfate in EMR is rapid , t he dissolved quantity of which in 5min is equivalent to t hat in 24h. Moreover , lime is not o nly bene2 ficial to t he t ransformatio n of ot her sulfates into dehydrate gyp sum , but also helpf ul to t he harmless p ret reat ment of EMR before co mp rehensive utilization.
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5. 70
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表 3 电解锰渣中 SO4 2 - 不同时间的溶出量 Table 3 The dissolved quantit y of SO4 2 - in EMR
at different times
Slag2water ratio
膏加以利用 。而通过对电解锰生产工艺的分析和本课题组 前期研究结果可知 ,渣中硫酸盐除了以石膏形态存在外 ,还 含有其它形态硫酸盐 。由于不同的硫酸盐在建材应用中所 起的作用不同 ,电解锰渣在建材中的应用受到影响 。因此 , 本实验在参考以往研究成果的基础上 ,对不同来源电解锰渣 中的硫酸盐进行了分析研究 ,为其在建筑材料方面的应用提 供参考 。
按上述实验方法对电解锰渣中 3 种硫酸盐进行了分析 , 结果如表 2 ( % ,质量分数) 、表 3 所示 (g/ L) 。
由表 2 可知 ,新排渣样 A 、B 、C、D 中易溶性的硫酸铵和 硫酸锰含量都各不相同 ,主要是由生产工艺和设备条件决定 的 。由于渣样 E 在渣场已经堆放 1 年 ,在被雨水冲刷和地下 水淋渗的作用下 ,硫酸铵和硫酸锰随着渣场中水的流失而变 得较少 ,其中 Mn2 + 还会对环境造成一定的危害 。
参照 GB 53521995 分析硫酸铵 。电解锰渣中硫酸铵含 量较少 ,为准确测定硫酸铵 ,氢氧化钠标准滴定溶液浓度改
3 国家 863 项目 (2008AA031206) ;国家自然科学基金 (50972170) 王智 :男 ,1968 年生 ,教授 ,博士后 E2mail :cquwangzhi @126. com
(1 College of Chemist ry and Chemical Engineering , Cho ngqing U niversity , Chongqing 400044 ; 2 College of Material Science and Engineering , Cho ngqing U niversity , Chongqing 400045)
Key words elect rolytic manganese residue , sulfate , dissolution characteristics , gyp sum , lime
0 引言
电解锰渣是以碳酸锰矿为原料采用电解法生产金属锰 过程中产生的滤渣 , 其排放量相当大 , 据相关统计和报道 , 2007 年我国电解锰产量已超过 100 万 t [1] ,每生产 1t 电解锰 粉所排放的酸浸废渣量约为 6～7t ,这些酸浸废渣颗粒细小 , 且含有一定量的有害元素 ,任其排放将对环境造成严重污 染[2 ,3] ;同时电解锰生产企业须征用大量专用场地存放锰渣 。 如果能对锰渣加以合理开发利用 ,不仅能给电解锰企业带来 良好的经济效益 ,同时还将产生良好的环境效益和社会效 益[4] 。
鉴于电解锰渣中不同形态硫酸盐溶出速度对其资源化 利用有一定影响 ,对电解锰渣中硫酸盐在纯水中的溶解特性 进行了研究 。
图 2 是采用静态离子交换法测定电解锰渣 A 和 E 中硫 酸盐溶解特性的试验结果 。由图 2 可知 ,电解锰渣 A 和 E 中 硫酸盐的溶出速度都非常快 ,5min 内溶出量几乎与 24h 的溶 出量相等 ;随着灰水比的增大 ,硫酸盐的溶出量呈递增趋势 。 此外 ,电解锰渣 E 由于堆放时间过久 ,硫酸盐溶出后会随着 水流失 ,溶出量比 A 中明显要小 ,不仅影响其利用 ,而且还会 对环境造成危害 。
5min
10 mi n
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3. 064
3. 079
3. 247
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3. 684
3. 762
表 2 电解锰渣中的 3 种硫酸盐组成 Table 2 Three kind of sulfate composition of EMR
CaSO4 ·2 H2 O
( N H4 ) 2 SO4
MnSO4 ·H2 O
A
27. 95
3. 39
4. 70
B
27. 63
3. 87
4. 61
C
25. 43
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1 实验
1. 1 原材料 所用锰渣采自于 5 个不同电解锰厂排放的渣样 , 其中
A 、B 、C、D 是新排渣样 , E 是放置 1 年的渣样 。渣样取回后于 40 ℃烘干 ,研磨至全部通过 100μm 标准筛 ,在干燥器中保存 备用 。参照 GB/ T 17621996 分析 5 种锰渣的主要化学成分 , 测试结果如表 1 所示 ( % ,质量分数) 。 1. 2 方法
电解锰渣中硫酸盐性质的研究/ 王 智等
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电解锰渣中硫酸盐性质的研究 3
王 智1 ,孙 军1 ,钱觉时2 ,侯鹏坤2 ,曹金鹏1
(1 重庆大学化学化工学院 ,重庆 400044 ;2 重庆大学材料科学与工程学院 ,重庆 400045)
摘要 电解锰渣是以碳酸锰矿为原料采用电解法生产金属锰过程中产生的滤渣 ,是一种含硫酸盐的硅铝质材 料 ,电解锰渣中硫酸盐的性质对其资源化利用有较大影响 。研究了 5 种不同来源的电解锰渣中硫酸盐的存在形式及 主要性质 。结果表明 ,电解锰渣中硫酸盐以二水石膏 、硫酸铵 、硫酸锰等多种形态存在 ,其中微溶性的二水石膏约占 总硫酸盐含量的 60 %～70 %。电解锰渣中硫酸盐溶出速度快 ,5min 内溶出量与 24h 的溶出量相当 。此外 ,电解锰渣 中掺入生石灰不仅有利于其它形态硫酸盐转化为二水石膏 ,还能对其在资源化处置前进行无害化预处理 。
关键词 电解锰渣 硫酸盐 溶出特性 石膏 生石灰
Study on Sulfate of Electrolytic Manganese Residue
WAN G Zhi1 , SU N J un1 , Q IAN J ueshi2 , HOU Pengkun2 , CAO J inpeng1ห้องสมุดไป่ตู้
3. 807
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4. 421
4. 421
4. 802
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5. 824
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此外 ,根据电解锰渣 A 、C、D 中 SO3 含量得到表 3 中各 渣水比下锰渣中总硫酸盐的含量 。由于各种硫酸盐的溶解 度存在较大差异 ,20 ℃时石膏的饱和溶解度仅为 2. 08g/ L ,而 硫酸铵和硫酸锰的饱和溶解度分别达到 700g/ L 和 629g/ L 。 通过对比石膏的硫酸盐溶出量与锰渣中总硫酸盐含量 ,由测 得的实际硫酸盐溶出量可知 ,在各灰水比下 ,电解锰渣中微 溶性的石膏含量均达到了其饱和溶解度 。因此 ,其它形态硫 酸盐提供的硫酸盐含量为实际测得的硫酸盐含量减去石膏 中的硫酸盐含量 。考虑到溶出时间及浸出的彻底性问题 ,可 粗略估计新排渣样中石膏约占总硫酸盐比例的 60 %～70 %。 2. 3 电解锰渣中硫酸盐的溶解特性