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利用微藻制取生物柴油的方法
利用微藻制取生物柴油的研究进展朱晗生物技术07Q2 20073004104摘要：随着人口增长的加速，自然资源日益短缺，而且面临着枯竭的危险。
传统能源枯竭的焦虑，引起了人们对可再生的生物资源浓厚的兴趣。
本文主要讨论了微藻，生物柴油以及利用微藻发酵制取生物柴油的研究进展。
关键词: 微藻; 生物柴油; 发酵0 前言生物柴油(Biodiesel)即脂肪酸甲酯, 是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料，是一种可生物降解、无毒的可再生能源。
生物柴油是生物质能的一种，作为一种清洁的低碳燃料,其含硫和含氮量均较低,同时灰分含量也很小,所以燃烧后SO2 、NO 和灰尘排放量比化石燃料要小得多,是可再生能源中理想的清洁燃料之一[1]。
但是由于较高的原材料成本，生物柴油的价格高于传统柴油,因此选取合适的、低成本的植物油脂资源来积极发展和生产生物柴油是发展的总趋势。
利用微藻制取生物柴油，不仅能够降低成本，另外，有些微藻会引起水华，赤潮等爆发，消耗水中大量的溶解氧，并会上升至水面而形成一层绿色的黏质物，使水体严重恶臭，水体中生物大量死亡，因此，如果利用此类微藻资源，还减轻环境负荷。
自1988 年以来,许多欧洲国家就已经开始将生物柴油作为传统柴油的替代品加以利用，并取得了较好的效果。
本文就利用微藻发酵生物柴油的制取进行综述,并讨论了存在的问题及其应用前景。
1 生物柴油生物柴油是典型“绿色能源”，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。
大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。
目前生物柴油的制取方法主要有以下几种：利用油脂原料合成生物柴油的方法；用动物油制取的生物柴油及制取方法；生物柴油和生物燃料油的添加剂；废动植物油脂生产的轻柴油乳化剂及其应用；低成本无污染的生物质液化工艺及装置；低能耗生物质热裂解的工艺及装置；利用微藻快速热解制备生物柴油的方法；用废塑料、废油、废植物油脚提取汽、柴油用的解聚釜，生物质气化制备燃料气的方法及气化反应装置；以植物油脚中提取石油制品的工艺方法；用等离子体热解气化生物质制取合成气的方法，用淀粉酶解培养异养藻制备生物柴油的方法；用生物质生产液体燃料的方法；用植物油下脚料生产燃油的工艺方法，由生物质水解残渣制备生物油的方法，植物油脚提取汽油柴油的生产方法；废油再生燃料油的装置和方法；脱除催化裂化柴油中胶质的方法；废橡胶(废塑料、废机油)提炼燃料油的环保型新工艺，脱除柴油中氧化总不溶物及胶质的化学精制方法；阻止柴油、汽油变色和胶凝的助剂；废润滑油的絮凝分离处理方法。
微藻生物柴油
微藻生物柴油综述汪林祥 孟春玲摘 要 微藻含油脂量高，生长速度快，并且其养殖不占用耕地，还能有效地捕获二氧化碳,有助于减少温室气体排放和改善气候变化，是制备生物柴油的最佳原料。
目前，阻碍微藻生物柴油成为商业化燃油的主要瓶颈是成本高。
传统的油脂提取和酯交换制备生物柴油工艺复杂，产物纯度低和产生大量废水都是导致高成本的重要因素。
本文将主要介绍利用微藻制备生物柴油的研究技术，并展望如何经济环保地制备高纯度微藻生物柴油的发展方向。
关键词 微藻；生物柴油；非均相催化剂；超临界ABSTRACT Microalgae have high oil content and grow rapidly. Unlike other oil crops, microalgae will not compete with food crops for arable land. Cultivation of microalgae can also effectively sequester CO which in turn reduces greenhouse gas emissions and global warming effects, therefore it is a great source of feedstock for biodiesel. Significant hurdle has to be overcome however before commercialization of algae biodiesel is its high operational cost. Process complicity in traditional lipid extraction and transesterification to biodiesel, low in product purity and result in large amount of waste water are some of the causes to high cost. Therefore how to economically and environmental friendly produce high quality biodiesel from microalgae is our main research focus.KEYWORDS microalgae; biodiesel; heterogeneous catalyst; supercritical1 引言近年来，随着全球经济的快速增长，石油和煤炭等化石能源的消耗大幅度上升，化石能源短缺危机已迫在眉睫，对生物质能等可再生能源的关注渐成热点。
微藻生物柴油
微藻生物柴油的进展1微藻生物柴油简介1.1生物柴油简介面对石油储量的不断减少，能源消耗急剧增长，导致石油价格不断上涨，全世界都面临着能源短缺的危机。
随着石化燃料引起的环境污染问题日益恶化，对人体健康造成极大的危害，以及人们对生活水平的提高和环境保护意识的增强，寻找和开发新的，对环境无害的、非石油类的可再生资源，控制汽车尾气排放和温室效应，保护人类赖以生存的自然环境日益引起人们的关注。
同时全球能源需求不断扩大，寻求可以替代石油在能源结构中占主导地位的可再生清洁能源是目前普遍关注的热点[1、2]。
生物柴油是一种已经得到证明的燃料，因其是可再生性的环保燃料能源而得到世界的广泛关注。
生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，是以可再生资源（如菜籽油、棉籽油、葵花子油、棕榈油、椰子油、回收烹饪油、动物油以及微生物油脂等）为原料而制成具备与石油柴油相近的性能的产品。
1.2生物柴油的性能生产和使用生物柴油的技术已经存在了50余年。
而且与石油柴油相比，生物柴油的性能更加优良。
主要表现在：1.2.1优良的环保特性与石化柴油相比，生物柴油可降低90%的空气毒性。
由于生物柴油含氧量高，燃烧排烟少，CO的排放量可减少约10%（有催化剂时为95%）。
同时生物柴油的生物降解性高[3]。
另外，生物柴油原料来源于光合作用，它可抵消由于生物柴油燃烧过程释放的CO2，因此使用生物柴油不会导致温室效应[4]。
1.2.2良好的燃料性能生物柴油含氧量高于石油柴油，可达11%，在燃烧过程中所需的氧气量较石油柴油少，燃烧、点火性能优于石油柴油，且燃烧残留物呈微酸性，可延长催化剂和发动机机油的使用寿命。
1.2.3可再生性物柴油作为一种可再生能源，通过农业和生物科技的发展其资源不会枯竭。
且通用性好，无需改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储运设备及人员的特殊技术训练。
1.3微藻生物柴油介绍目前，生物柴油主要是以植物和动物脂肪酸为原料来生产的，而不是微藻。
微藻制备生物柴油的研究
微藻制备生物柴油的研究一、小球藻简介小球藻(Chlorella)是小球藻属绿藻门，绿藻纲，绿球藻目，卵孢藻科，小球藻属，包括大约10 个种. 小球藻细胞组成中的蛋白质含量为7.3%~88%，碳水化合物为 5.7%~38%，脂类为4.5~86%。
小球藻细胞中脂类含量的增加主要是由于脂肪酸积累的结果。
在氮饥饿条件下，蛋白核小球藻在生长时可形成高达86%的脂类，而在正常的小球藻细胞中，脂类含量为25%。
在正常和氮饥饿条件下生长的小球藻在脂肪酸组成上没有明显的差异。
此外，小球藻的异养培养技术，特别是高细胞浓度培养技术的研究得到了较深入的发展，这对制备生物柴油需要高生物量的微藻来说，也是具有重要价值的。
小球藻中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶A 羧化酶(ACC)基因在微藻细胞中的高效表达，在控制脂质积累水平方面起到了重要作用。
选择合适的分子载体，使ACC 基因在细菌、酵母和植物中充分表达，还进一步将修饰的ACC 基因引入小球藻中以获得更高效表达。
二、脂肪酶的提取、制备及油脂制备生物柴油2.1小球藻培养小球藻置于26℃(±1)光照培养箱通气培养, 光照强度3500lux~4500lux。
培养基成分：Glucose 10g/L，KNO32.0g/L，KH2PO41.25g/L，MgSO41.25g/L，FeSO420mg/L，初始pH8。
自养小球藻培养在标准培养基中,通过光合作用进行自养生长,从而获得绿色的自养小球藻。
通过改变标准培养基中的营养成分,即将甘氨酸成分降至0.1g/L,另加入10g/L葡萄糖,原来绿色的小球藻细胞便通过吸收葡萄糖进行异养生长,从而获得黄色的异养小球藻。
待异养藻细胞生长到对数期后期时,离心收集藻细胞。
2.2粗酶的提取和精制用匀浆法浆细胞破碎，获得最大蛋白含量及最高总酶活的粗酶液，对细胞破碎得到的粗酶液进行硫酸铵沉淀，当硫酸铵浓度为43%时，除去杂蛋白，再将硫酸铵浓度提高到85%沉淀酶液，将沉淀溶于蒸馏水，采用透析或葡聚糖凝胶G—25脱盐。
利用微藻生产生物柴油
可大量积累油脂 ， 油量高达 ８ ％ 。通 过萃取 、 含 ０ 热裂解 等方 法， 从这些微藻中将 油提取出来 ， 再通过转 酯化后可转变为脂
肪 酸 甲 酯 ， 生 物柴 油 。 即
展 ，０ ６， ４ ： ６ ５ ４ ２ ０ １ ） ５ ０— ６ ． ４（
（ 接 第 ５ ９页 ） 上 ５
基金项 目： 江苏省“ 六大人才高峰” 目（ 项 编号 ：６ ０ ８ 。 ０ Ｃ ０ ） 作者简介 ： 陆德祥（ ９５ ）男 ， 苏如皋人 ， １６ 一 ， 江 实验 师 ， 主要从事微 藻
藻种 的 保 种 及 开 发研 究 。Ｅ—ｍ ｉ ｌｘ５ ８ １３ ｃｒ。 ａｌ ｄ６ １＠ ６ ．ｏ ： ｎ
及在 微 藻构 建 工程 中面 临 的问 题 和 应 采取 的对 策 ， 并提 出 了微 藻 能 源 的开 发前 景 。 关键 词 ： 藻 ； 源 ；生物 柴 油 ； 阳光 能 ；富 油微 藻 微 能 太 中 图分 类 号 ：Ｓ １． ２６ ２ 文献标志码 ： Ａ 文 章编 号 ：０ ２—１０ （０ ０ ０ ０ ６ １０ ３ ２ ２ １ ）６— ５３—０ ３ 成 了威 胁 。能 源 短 缺 已成 为 制 约 我 国 经 济 发 展 的 “ 颈 ” 积 瓶 ， 极 开展 绿色 能 源计 划 已迫 在 眉 睫 ， 展 替代 能 源是 保 障我 国能 发 源安 全 的重 大 战略 举措 。近 年来 ， 物 柴油 作 为化 石 能源 的替 生
４ 结 语
［ ］ 以兵 ， 发 展 ［ ］ 中 外 建 ２马 刘 Ｊ 筑 ，０ ８ １ ：３—２ ． ２０ （０）２ ４
我 国 已进 入老 龄 化 社 会 ， 未 来 的几 十年 中 ， 口老 龄化 在 人 的 现象 还 会 继续 加 剧 。在 居 家 养 老 和 老 龄 化 大 背 景 下 ， 。 居住 区室 外 环 境对 老 年 人 来 讲 几 乎 与 住 房 同 等重 要 ， 了 提 为 高老 年 人 的 生 活 质 量 ， 老 年 人 “ 有 所 乐 ” 营 建 高 质 量 的 使 老 ，
利用微藻生产生物柴油的研究进展
藻的种类和特性, 微藻生物燃料开发的主要领域, 国 内外研发现状及需要解决的问题等内容, 希望对我 国利用微藻开发新能源的研究工作有所裨益。 1 利用微藻开发生物质能源的优势
就全球来说, 藻类是一种数量巨大的可再生资 源。地球上 的生物每 年通过光 合作用可 固定 8 1010 t碳, 生产 14. 6 1010 t生物质, 其中一半以上可 归功于藻类的光合作用。
总体分析认为, 发展微藻能源符合我国提出的 不与人争粮, 不与粮争地和淡水, 不与农业发展争 夺农业自 然资源, 不 能对生 态环 境造 成压力 与影 响 的生物质能源开发政策。 2 利用微藻生产生物柴油的研究现状
目前, 利用微藻开发可再生能源的领域主要包 括: 利用微藻制备生物柴油, 微藻产烃, 微藻光解水 制氢, 热化学法制备微藻燃油和厌氧发酵微藻制取 甲烷等。利用微藻所产生的油脂通过酯化反应后可 转变为生物柴油 ( 脂肪酸甲 /乙酯等 ), 提取油脂后 的藻渣可以综合利用, 生产动物饲料、有机肥料和甲 烷 [ 4] 。 2. 1 产油微藻的种类
机的一把金钥匙。在最近两年, 不管是国内外有关 利用微藻生产生物燃料的基础研究, 还是应用开发 报道都呈现大幅增长的态势 [ 2] 。
本文结合国内外在微藻生物燃料研发方面的新
近报道, 综述微藻开发生物燃料的显著优势, 能源微
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CH INA O ILS AN D FAT S
2010 V o l 35 N o 8
( 1 State K ey Laboratory o f Oxo Synthesis and Selective Ox idat ion, L anzhou Institute of Chem ica l P hysics, Ch inese Academ y of Sc iences, L anzhou 730000, China; 2 Graduate Un iversity of Chinese A cadem y of Sciences, Be ijing 100049, Ch ina; 3 Co llege o f L ife Sciences, Northw est Norm a l University, L anzhou 730070, Ch ina)
藻中提取生物柴油
从水藻、海藻中提取柴油？ 听起来有些像天方夜谭
藻类中的一个门类叫微藻，这类藻能通过光合作用，在体内产生油脂。 它们的含油量很高，有些藻体内的油脂要占到体重的70%。微藻还有 一个特性，就是要吸收二氧化碳，通过光合作用来“产油”。
用微藻来制造能源的同时，还能减少二氧化碳排放，可谓一举两得。
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海藻生产和海藻油提取
• 采用化学溶剂萃取油脂的生产工艺广泛应用于油脂加工业。由于破壁 藻液含油量约每立方米1 ~ 2 Kg，采用化学溶剂直接对破壁后藻液萃 取海藻没效率低，因此需对藻液先进行过滤、离心，去除大部分水分 后，再进行干燥和破碎处理，经以正己烷为萃取溶剂的萃取装置对破 碎后的海藻粉进行萃取，即可得到海藻油。采用化学溶剂萃取海藻油 技术成熟，有成套设备可供选用。其缺点是对化学溶剂进行回收需要 消耗热能，提高了成本。 • 超临界液体萃取技术是近年化工分离中的一种新型分离技术。超临界 二氧化碳萃取是采用二氧化碳作溶剂，超临界状态下的二氧化碳流体 密度和介电常数较大，对物质溶解度大，并随压力和温度和变化而急 剧变化。因此，不仅对某些物质的溶解度有选择性，且溶剂和萃取物 非常容易分离。超临界二氧化碳萃取特别适用于脂溶性、高沸点、热 敏性物质的提取，且有提取率高且能耗较低，全过程不用有机溶剂， 萃取速度快的特点。目前，国内外尚没有真正用于油脂工业的成套生 产设备，其原因是，同样处理能力的装置，超临界萃取装置的投资远 大于正己烷萃取装置，且萃取过程也需要消耗热能。•ຫໍສະໝຸດ 海藻光生物反应器的工业化开发
• 海藻生物柴油的生产过程主要包括海藻大规模培养、海藻油萃取、脂交换反 应、生物柴油后处理4个步骤，而最重要的是海藻大规模培养。海藻光生物 反应器已成为高效、快速、大量培养藻类的关键设备，多个国家在开发研制 新型高效光生物反应器及海藻高密度培养的应用研究方面都取得了突破性进 展，采用工业生物技术对海藻进行物质转化，大规模工业化生产海藻生物柴 油已成为可能。 海藻光生物反应器一般分为开放式和封闭式两种类型。开放式光生物反应器 即开放式养殖池培养系统，其结构简单、容易放大、成本低、比表面积小、 光能利用率低。培养特点是对生长参数难以控制，培养环境不稳定，容易污 染，不能实现无菌培养，产率较低，二氧化碳利用率低。目前采用这种生物 反应器的公司主要包括：新西兰的Aquaflow Bionomic公司；美国的Aurora BioFuels公司、PetroAlgae公司、PetroSun公司；英国的AlgaeVS公司；墨 西哥的BioFields公司和以色列的Seambiote公司 封闭式光生物反应器是用透明材料组建的一类生物反应器，除了能采集光能 外，其他诸多方面与传统的微生物发酵用生物反应器相似。封闭式光生物反 应器培养条件稳定、可无菌操作、容易进行高密度培养。封闭式反应器有多 种形式，如发酵罐式、管式、平板式和柱状气升式等。封闭式光生物反应器 结构复杂、放大较难、成本较高、比表面积大、光能利用率高。培养特点是 生长参数容易控制，培养环境非常稳定，容易控制污染，能够实现无菌培养 ，产率较高，二氧化碳利用率较高。
利用微藻生产生物柴油
讲解人：张亚文
• 微藻是最古老癿单细胞植物类生物，能利用太阳光能和二 氧化碳，迚行光合作用幵转化为生物质癿从这种生物质中 即能获得有用成分，也能得到生物柴油。微藻生物柴油技 术包括富油微藻癿筛选和培育、优良高油藻种癿获得；然 后是富油微藻癿培养、生成微藻生物质；再经过采收、加 工转化为微藻生物柴油。
• 目前，人类所用癿能源主要是石油、天然气和煤炭等化石燃料。化石 燃料是进古时期动植物遗体沉积在地层中、经过亿万年演变而来癿， 是丌可再生能源，其储量有陉。全球已探明石油储量约为1．5×1012t， 按现消费水平到2040年将枯竭；天然气储量约为1．2×1012t，仅能维 持到2060年；煤炭储量约为9 827．14亿t，也仅可用200年。据《俄 罗斯官斱网站消息)2012年1月22日报道：2012年，中国共迚口石油 1．99亿万t，其国内石油开采量为1．89亿万t，这样计算，中国 51．3％癿石油需求依赖亍迚口，超过了50％癿国际警戒线。据与家 研究分析，中国石油依赖迚口癿量还将继续增长，到2020年石油迚口 依存度将达到65％一75％!石油对外依存度(净迚口量占消费量比重)丌 断加大，将对我国能源安全构成了威胁。能源短缺已成为制约我国经 济发展癿“瓶颈”，积极开展绿色能源计划已迫在眉睫，发展替代能 源是保障我国能源安全癿重大戓略丼措。近年来，生物柴油作为化石 能源癿替代燃料，已成为国际上发展最快、应用最广癿环保可再生能 源。
• 五、微藻生物产量不产油率高。藻类繁殖快，培养周期短，一般陆地 能源植物1年只能收获1—2季．而微藻几天就可收获1代，而丏丌因收 获而破坏生态系统，可获得大量生物量。藻类不非藻类原料癿产油估 计量对比如下(表1)。
油微藻癿筛选及工程微藻癿构建
• 富油微藻癿筛选 • 早在20丐纪70年代，全球第1次暴发石油危机癿时候，美 国卡特政府就实斲了一项名为“水生生物物种计划——藻 类生物柴油”(简称ASP)癿研究项目，该项目从海洋和湖 泊中分离出3 000余株微藻，幵从中筛选出300多株生长速 度快、脂质含量较高癿微藻，经过驯化，其中一些藻类癿 光合生产率已经达到50 g／(m2· d)，含油率甚至达到80％。 一般来说，体内癿油脂超过干重20％癿微藻称为富油微藻， 到目前为止。藻类与家已经测定了几百种富油微藻，它们 隶属亍釐藻纲、红藻纲、绿藻纲、褐藻纲、蓝藻纲、黄藻 纲、硅藻纲、隐藻纲和甲藻纲，品种丌同癿富油微藻油脂 含量丌同(表2)。甚至同一品种丌同品系之间差异也很大。 目前，作生物柴油原料癿微藻有绿藻、硅藻和部分蓝藻如 葡萄藻、杜氏盐藻、小球藻、菱形藻、栅藻．雨生红球藻 等。
藻中提取生物柴油
生物柴油
生物柴油(Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻 等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交 换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是生 物质能的一种，它是生物质利用热裂解等技术得到的一种长链脂 肪酸的单烷基酯。生物柴油是含氧量极高的复杂有机成分的混合 物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，几乎包括所有种 类的含氧有机物，如：醚、酯、醛、酮、酚、有机酸、醇等。
国内外研究现状
2、澳大利亚现状 2009年底，笔者有幸从澳大利亚墨尔本获得澳大利亚的 “富基绿色 新能源生物柴油(Fulifuelblodiese1)”项 目的资料，从中得知，该项目进 行了大量的藻类优良品种筛选工作，在5×10多种海藻中，最终精选出脂 质含量高的3个优秀品种，a)微拟球藻(Nannochloropsissp)，其脂质含量 为净重的31％～68％；b)裂殖壶菌(Schizochytriumsp)，其硅藻脂含量为 净重的50％～77％；C)布朗葡萄藻(Botryococcusbraunii)，其硅藻脂质含 量为净重的25％～75％。这3种微藻中，以微拟球藻最优，因为其抗菌力 强，生命力顽强；易于生养，培育简单，处理方便；咸水物种；高脂质含 量(脂质达净重的70％)。
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海藻生产和海藻油提取
• 藻类的厚壁孢子具有坚韧的细胞壁，会阻碍对细胞内生物质的提取。 因此在提取海藻油前，必须对海藻细胞进行破壁处理。超声波法或超 微加超声法是目前实验室对藻细胞进行破壁的常用方式，且破壁效率 高，一般细胞破壁率都可以达到95% ~ 98%。在海藻生物柴油工厂采用 这类破壁方法存在两个主要问题，一是设备昂贵，二是能耗高。 • 采用机械破壁法、物理法和酶解法对螺旋藻进行破壁试验证实，机构 法的破壁效果较好且易操作，而研磨法是螺旋藻细胞的最佳破壁方法 ，在胶体磨和匀质机上进行螺旋藻细胞的破壁试验效果更理想。
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15、机会是不守纪律的。——雨果
6、最大的骄傲于最大的自卑都表示心灵的最软弱无力。——斯宾诺莎 7、自知之明是最难得的知识。——西班牙 8、勇气通往天堂，怯懦通往地狱。——塞内加 9、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。——赫尔普斯 10、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。——笛卡儿
利用微藻生产生物柴油
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)