微藻生物柴油综述

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微藻生物柴油综述
表 1. 几种生物柴油原料比较[3]
2 微藻生物柴油
1978年，美国能源部可再生能源国家实验室 开始养殖微藻生产生物燃料项目Aquatic Species Program(ASP)的研究，研究内容从微藻筛选、微藻 生化机理分析、工程微藻制备到中试。该项目持续 到1996年，在实验室研究的基础上，研究人员在美 国加利福尼亚州、夏威夷州、新墨西哥州等地进行 了中试放大。中试装置运行了一年，可获得高达0.05 kg/(m 2d)的工程微藻，微藻含油量达到40~60％。 1978~1996年累计投入科研经费2505万美元[2]。由于 油价上涨，2007年底美国能源部又将这个中断了11 年之久的项目重新启动。 微藻种类繁多，广泛分布于淡水和海水中。全球 已经鉴定的微藻大约有40000种，而且其数量还在不 断增加[2]。微藻的生长速率远远高于陆生作物，一般 微藻在24h内其生物量就可以加倍，在指数生长期的 生物量倍增时间一般为3.5h。微藻能用海水培养，能 耐受沙漠、干旱地、半干旱地等极端环境，不占用耕 地，因此不会对粮食作物的生产构成威胁。与传统的 大豆、玉米等生物柴油原料相比，微藻占地面积明显 减少。如表 1所示[3]，当微藻含油量为30%时，每年 每公顷种植面积能生产58700L油，满足美国50%的交 通用油需求仅需要美国耕地的2.5%，而玉米每年每公 顷种植面积只能生产172L油，满足美国50%的交通用 油需求却需要美国现有耕地面积的8倍多。
1 引言
近年来，随着全球经济的快速增长，石油和煤 炭等化石能源的消耗大幅度上升，化石能源短缺危机 已迫在眉睫，对生物质能等可再生能源的关注渐成热 点。生物柴油主要以玉米、大豆等农作物为主要生产 原料，是摆脱对传统石化能源依赖、减少温室气体排 放的替代能源。生物柴油是典型“绿色能源”，大力 发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减 轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意 义。与常规柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的 性能： (1) 优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫 含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低；生物 柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因 而废气对人体损害低于柴油；由于生物柴油含氧 量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴 油相比明显减少。 (2) 较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点 达-20℃。 (3) 较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆 的磨损率低，使用寿命长。 (4) 较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于 危险品。因此，在运输、储存、使用方面的安全 性又是显而易见的。 (5) 良好的燃烧性能。十六烷值高，使其燃烧性好于 柴油，燃烧残留物呈微酸性，使催化剂和发动机 机油的使用寿命加长。 (6) 可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不 同，其通过农业和生物科学家的努力，可供应量 不会枯竭。 (7) 使用方便。无须改动柴油机，可直接添加使用， 同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特 殊技术训练。生物柴油以一定比例与石化柴油调 和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低尾 气污染。 然而传统生物柴油主要以玉米、大豆等农作物为 原料，导致了对农作物的大量需求，而且，大规模改 种生物柴油农作物最大的隐患在于“与粮争地”，导 致粮食价格上涨。因此，积极寻找新的生物质能原材 料，以缓解目前的粮食和能源危机已成为世界各国高 度关注的问题。在众多的可提取生物柴油的材料中， 微藻具有分布广泛、光合效率高、生长周期短、产量 高、油脂含量高、环境适应能力强且不占用耕地等特 点[1]。另一方面，微藻的生长能够减少二氧化碳和硫 化物等气体的排放。利用微藻生产生物柴油具有广阔 的发展前景，微藻生物柴油很可能成为未来最重要的 可再生能源之一。
图 2 油脂转化为生物柴油的反应式
3.1 液体碱催化法
图 1 利用微藻生产生物柴油和产品的综合利用工艺
[4]
在制备生物柴油的酯交换反应中，活性最高、应 用最多的是液体碱催化剂。这一类催化剂主要有氢氧
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图5 非均相酸催化酯化反应机理[6]
3.2 液体酸催化法
液体酸催化剂就目前而言主要有硫酸、苯磺酸、 磷酸和离子液体等。在酸催化条件下，不需要限制原 料油中游离脂肪酸含量，并且原料油不需要经过预处 理这一步骤，从而大大地节省原料油。其反应机理如 图4所示[5]。 液体酸催化法适用于游离脂肪酸和水分含量高的 油脂制备生物柴油， 产率高。但反应温度和压力较 高，醇用量大，反应速度慢，一般要几到几十个小时 才能完成，且产物分离困难，产生大量废水，催化剂 腐蚀性强，对设备和发动机的金属部件损害较大，反 应设备要求高，因此工业上一般不用酸催化法。
3.3 非均相催化法
液体碱催化法和液体酸催化法对催化剂分离回
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3.4 酶催化法
生物酶催化酯交换是指油脂和低碳醇在脂肪酶 催化作用下进行酯交换反应，制备生物柴油。生物 酶催化制备生物柴油具有对原料中脂肪酸和水含量要 求低，工艺简单，反应条件温和，选择性高，醇用量 少，副产物少，生成的甘油容易回收且无需进行废液 处理等优点，可以解决液体酸或碱催化生产生物柴油 存在的催化剂难以分离，所需能量大等问题。但缺点 是反应体系中甲醇容易导致脂肪酶失活而失去催化能 力，同时酶的价格偏高，反应时间长。因此，提高脂 肪酶活性和防止酶失活是该法能否实现工业化生产 的关键。通过吸附、交联、包埋等方法来固定化脂肪 酸，固定化酶可以在反应结束后从体系中分离回收， 重新催化新的反应。将产生脂肪酶的全细胞作为生物 催化剂，可以实现酶的长期使用，降低工艺成本。
3 生物柴油的生产
微藻经培养，采收，提取得到的油脂为甘油三 酯。甘油三酯黏度较大，不能直接用作柴油，须将其 转化为较低粘度的燃料，目前生产生物柴油的最主 要的方法为酯交换法。采用酯交换法可以使油脂的分 子量降至原来的三分之一，粘度降至八分之一，该方 法生产出来的生物柴油的黏度与石化柴油非常接近， 十六烷值达到50，可以直接用来作为燃料。 在油脂酯交换反应中，甘油三酯与低碳醇(一般 用甲醇)在强酸或强碱作用下酯交换得到脂肪酸烷基 酯(即生物柴油)和甘油，反应式如图2所示。按化学 计量法计算，以甲醇为例，1mol甘油三酯需3mol甲 醇进行酯交换，由于酯交换反应是一个可逆反应，加 入过量的醇有助于反应的继续进行。而由于醇油不相 溶性，反应只在界面处发生，速率很慢，所以要加入 催化剂加速反应进行。根据催化剂的不同，酯交换法 可分为液体碱催化法、液体酸催化法、非均相催化 法、酶催化法和超临界法。
图3 碱催化酯交换反应机理[5]
图4 酸催化酯交换反应机理[5]
用均相碱催化通常只需在低温下就可获得较高 产率，但它对原料中游离脂肪酸和水含量却要求较 高，通常要求油料脂肪酸含量小于0.5%，水分小于 0.06%。这来自百度文库因为在反应过程中，游离脂肪酸会与碱 发生皂化反应，同时它也能减弱催化剂活性，结果会 使甘油相和酯相变得难以分离，从而使后处理过程变 得繁杂，并且促使生成的脂肪酸酯(生物柴油)水解， 导致生物柴油的转化率的降低。然而，几乎所有油料 通常都含有较高的游离脂肪酸和水分，为此工业上一 般要对原料进行脱水、脱酸处理，或预酯化处理，然 后分别以酸和碱催化剂分两步完成反应，显然工艺复 杂性增加了成本和能量消耗，并产生大量废水，催化 剂不可回收。
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汪林祥 孟春玲
摘 要 微藻含油脂量高，生长速度快，并且其养殖不占用耕地，还能有效地捕获二氧化碳,有助于减少温室气体排放和改 善气候变化，是制备生物柴油的最佳原料。目前，阻碍微藻生物柴油成为商业化燃油的主要瓶颈是成本高。传统的油脂提 取和酯交换制备生物柴油工艺复杂，产物纯度低和产生大量废水都是导致高成本的重要因素。本文将主要介绍利用微藻制 备生物柴油的研究技术，并展望如何经济环保地制备高纯度微藻生物柴油的发展方向。 关键词 微藻；生物柴油；非均相催化剂；超临界 ABSTRACT Microalgae have high oil content and grow rapidly. Unlike other oil crops, microalgae will not compete with food crops for arable land. Cultivation of microalgae can also effectively sequester CO2 which in turn reduces greenhouse gas emissions and global warming effects, therefore it is a great source of feedstock for biodiesel. Significant hurdle has to be overcome however before commercialization of algae biodiesel is its high operational cost. Process complicity in traditional lipid extraction and transesterification to biodiesel, low in product purity and result in large amount of waste water are some of the causes to high cost. Therefore how to economically and environmental friendly produce high quality biodiesel from microalgae is our main research focus. KEYWORDS microalgae; biodiesel; heterogeneous catalyst; supercritical
微藻可利用阳光、盐水、氮、磷和二氧化碳等生 产蛋白质，糖类和脂类物质。经过迅速生长阶段后， 限制营养物，许多微藻便停止生长和分裂，并利用其 全部能量让类脂物变成储存产物，供存活用。细胞中 积累相当量的类脂物后，收获微藻，通过抽取工艺， 抽取出脂类物，通过酯交换工艺生产生物燃料。其 综合工艺流程如图1所示[4]。提取脂类物以后的残余 物，富含碳水化合物和蛋白质等物质，可以作为食物 和饲料，也可以进行厌氧消化，生产乙醇、甲烷等生 物燃料。将藻类培养与电厂资源相结合，利用电厂排 放的CO2来培养微藻，制备的燃料供电厂使用，可进 一步降低生产成本。
非均相碱是指能向反应物给予电子的固体。作为 催化剂其活性中心应具有极强的供电子能力。非均相 碱催化生产生物柴油的具有反应活性高、反应条件温 和、选择性好、易于和产物分离、能重复使用以及对 设备腐蚀性小等优点，因而近几年来固体碱用于生物 柴油清洁生产的研究越来越受到众多研究者的重视。 目前非均相碱催化剂主要有碱土金属氧化物、负载型 固体碱和由分子筛负载均相碱制成的固体碱等。 非均相催化剂具有易分离、可重复利用、对设备 无腐蚀、对环境无污染等优点，是未来研究生物柴油 制备的重要方向。目前研制的非均相酸催化剂可同时 催化酯化和酯交换反应，对原料要求不高；但催化剂 制备工艺复杂、酯交换反应要求温度较高、反应时间 较长。与非均相酸相比，非均相碱催化剂制备工艺相 对简单，酯交换反应条件相对温和，但对原料油要求 苛刻，易吸收原料油中的H2O和CO2中毒，反应后活 性组分易流失，催化剂重复使用性能较差。开发制备 成本低、可简便回收再生、高效的生物柴油非均相催 化剂是亟待解决的关键问题。