磷肥生产工艺

二、磷肥生产原料简介
⑵磷矿中的倍半氧化物R2O3（主指Fe2O3、Al2O3）的含量。 铁、铝主要来自粘土，通过筛选、磁选可除去大部分的倍半氧 化物杂质。湿法磷酸生产中，它们不仅干扰硫酸钙结晶的成长 ，还使磷酸形成淤渣，尤其在磷酸浓缩阶段更为严重，形成沉 淀或随石膏排出，都将降低P2O5的收率，另生成铁、铝的复杂 的磷酸盐微细结晶，增加溶液和料浆粘度的同时，还将使过滤 负荷增加，以及在利用此磷酸加工磷肥中带来不良的后果。 ⑶磷矿中MgO的含量。磷矿中的镁盐经一系列的化学反应 后，一般会全部溶解于磷酸中，浓缩时也不易析出，它们一方 面使磷酸粘度剧烈增大，影响硫酸钙结晶的均匀成长，增加过 滤和料浆浓缩的负荷；另一方面会增大SO42-离子的浓度，造成 硫酸消耗增加和硫酸钙结晶困难。所以在磷矿进入酸解之前要 控制好磷矿中的MgO的含量，磷矿中MgO的含量已成为酸法加 工评价磷矿质量的重要指标之一。
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任务一 酸法磷肥生产过程的组织
用无机酸（硫酸、盐酸、磷酸等）分解磷矿制造出的磷肥 统称为酸法磷肥（或称湿法磷肥），酸法磷肥包括普通过磷酸 钙、重过磷酸钙、富过磷酸钙和磷酸氢钙以及氨化过磷酸钙等 多种，它们的比较如前述表1所示。任务一主要介绍普通过磷酸 钙、重过磷酸钙的生产过程的组织。
一、普通过磷酸钙生产
普通过磷酸钙是一种工业化最早、使用最广泛的磷肥，一 般简称过磷酸钙，亦称普钙。过磷酸钙是一种灰白色、灰黑色 或淡黄色的疏松粉末，其主要成分是水合磷酸二氢钙 „Ca(H2PO4)2· H2O‟和难溶的无水硫酸钙，还有少量的游离磷酸 、游离水分、磷酸铁铝、磷酸一氢钙（即磷酸二钙）、磷酸二 氢镁、磷酸一氢镁、二氧化硅和未分解的磷矿等。
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1．制造普通过磷酸钙的化学反应
FePO4· 2H2O和AlPO4· 2H2O均为难溶性磷酸盐，此反应发生了 水溶性的P2O5转化成难溶性的P2O5，即有效的P2O5发生了退化作 用。故要减少普钙产品中水溶性P2O5的退化现象，就必须控制磷 矿中的铁、铝的含量。
2．普通过磷酸钙的生产条件分析
无机化工生产技术与操作
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项目九 磷肥生产
能力目标：
1.能依据湿法磷肥、热法磷肥的化学反应原理，分析 湿法磷肥、热法磷肥的影响因素，并进一步分析其生 产工艺条件； 2.能依据生产条件分析实施相应的工艺条件所配备的 设备结构； 3.能依据生产条件分析实施相应的工艺条件所设臵的 生产流程及工艺改进方向； 4.能依据生产特点分析实际生产过程中的操作要点； 5.能依据原料的特性，分析生产条件的调整方案。
指标
指标名称
有效P2O5含量/% ≥ 游离P2O5含量/% ≤ 水分含量/%
优等品 18.0 5.0 12.0
一等品 16.0 5.5 14.0
合格品
Ⅰ 14.0 5.5 14.0 Ⅱ 12.0 5.6 15.0 化学工业出版社
一、普通过磷酸钙生产 1．制造普通过磷酸钙的化学反应
制造普通过磷酸钙是用硫酸分解磷矿粉，经过混合、化成 、熟化工序完成的。其主要化学反应为： 2Ca5(PO4)3F+7H2SO4+3H2O → 3Ca(H2PO4)2· H2O+7CaSO4 +2HF↑ 实际上，上述反应是分两个阶段进行的。第一阶段是硫酸分解 磷矿生成磷酸和半水硫酸钙，该反应在化成室中完成的。 Ca5(PO4)3F+5H2SO4+2.5H2O → 3H3PO4 +5CaSO4· 0.5H2O +HF↑ 这是一个快速的放热反应，一般在半个小时或更短时间即 可完成，反应物料温度迅速升高到100℃以上，随着反应的进 行，磷矿不断被分解，硫酸逐渐减少，CO2、SiF4和水蒸气等 气体不断逸出，固体硫酸钙结晶大量生成，使反应料浆在几分 钟内就可以变稠，离开混合器进入化成室后，便很快固化。
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一、磷肥生产概述
磷肥和氮肥、钾肥并称为农作物需要补充量最多的三大营 养元素肥料。各种营养元素在作物生命代谢过程中各有其特殊 的作用，彼此不能相互代替。例如氮、磷、钾三种元素是组成 蛋白质和原生质等不可缺少的组分，钾参与作物的氧化还原作 用，磷参与作物碳水化合物的形成、转化作用。磷是组成原生 质、核细胞的重要元素，它能促进作物开花结果、籽实早熟， 并提高籽实的质量。 作物吸收的养分必须是溶解态的，即要求化肥施与土壤中 时，其养分呈离子或分子状态，能溶于土壤的水中或作物根系 分泌的弱酸中，被作物吸收。磷肥中的磷通常以H2PO4-、HPO42-、 PO43-和P2O74-四种形式存在。而土壤中的磷大部分为不溶或难溶 性磷，不易被作物吸收，需进行化学加工转化为易被作物吸收 的水溶性或枸溶性的磷化合物。
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二、磷肥生产原料简介
高品位的磷灰石在自然界中不多，但磷灰石结晶完整，颗粒较 粗，易于用浮现方法富集。 磷块岩是水成岩，主要由海水中的磷酸钙沉积而成，常与 石灰岩、矿岩、页岩等共生在一起，其含磷矿物主要以微细的 磷灰石颗粒分散在矿石中。磷块岩一般为非晶形或隐晶形，常 含有结晶水或与碳酸盐构成复合物，其结构式通常可表示为 Ca5F(PO4)· nCaCO3· mH2O。 磷矿的品位是依照P2O5的含量来划分的，一般将含量高于 30%的为高品位磷矿，低于20%的为低品位磷矿，介于二者之 间的为中品位磷矿。磷肥生产对磷矿中的P2O5的含量有一定要 求，高品位磷矿可直接加工成磷肥，中低品位磷矿一般须经选 矿富集后才能加以利用。
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二、磷肥生产原料简介
磷矿的富集常用浮选法。浮选是根据磷矿中有用矿物磷灰 石与脉石（如石英）对水润湿性的不同而将它们分离的。磷灰 石常以0.2㎜左右的颗粒以星状分散于矿石中。选矿时，将矿石 粉碎并加水磨成矿浆，添加浮选剂以提高磷灰石的憎水性或脉 石的亲水性，向矿浆中鼓入空气，磷灰石附在气泡上浮在矿浆 表面，形成稳定的泡沫层，分出并脱水而得磷精矿，脉石则成 尾矿。 磷矿中含有多种杂质，其中对生产影响最大的的是铁、铝 、镁三种，其次是碳酸盐、有机物、分散性泥质和氟等。 ⑴磷矿中的CaO含量（以CaO/ P2O5比值反映）。CaO/ P2O5比 值决定了生产单位质量P2O5所消耗的硫酸量。其CaO含量直接影 响生产湿法磷酸的生产成本和过滤设备的生产能力，故生产中 要求CaO/ P2O5比值为质量比1.31，摩尔比3.33。超过此值，易造 成额外的硫酸消耗，故除去磷矿中多余的CaO是湿法磷酸生产 中急需解决的问题。 化学工业出版社
普通过磷酸钙制造的第一阶段，都是用硫酸分解磷矿生成 硫酸钙和磷酸。随着分解反应的进行，生成大量细小硫酸钙结 晶的同时，料浆不断稠厚，最后固化成为固体粉末状。正常固 化的产品内含液相、疏松多孔而表面干燥的普钙产品。 一般说来，硫酸分解磷矿的反应速率是很快的，磷矿石的 分解速率由反应产物由界面层向溶液主体的扩散速率决定的。 在生产过程中，磷矿颗粒与溶液的界面层形成了过饱和度很高 的硫酸钙溶液，这导致生成大量细小的硫酸钙结晶，沉积于磷
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二、磷肥生产原料简介
⑷硅及酸不溶物的含量。适量SiO2的存在，不仅可以消耗 有毒的HF，且可减轻对设备的腐蚀；但过量的是有害的，因 为呈胶状的硅酸会影响磷石膏的过滤和增加磷矿的硬度，降 低磨机的生产能力，增加磨机的磨损。 ⑸有机物和碳酸盐的含量。有机物和碳酸盐的存在，会 增加酸解过程中气泡的生成量，这会降低酸解槽的利用率， 同时还给磷矿的反应、料浆的输送及料浆的过滤带来不利的 影响。 ⑹其它组分。氟的存在主要是对设备的腐蚀加剧，所以 在湿法磷酸生产中要注意氟的含量，作为设备材料选择的依 据。对于磷矿中的稀有元素应注意对人体的伤害而要加以注 意。
沉淀磷酸钙 沉钙（氢钙、二 （磷酸二钙） 钙） 氨化过磷酸钙 _
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表2 主要热法磷肥比较表
序号 1 2 3 4 5 名称 代号 主要有效组分 化学性质 有效P2O5 α-Ca3(PO4)2 Ca4P2O9· CaSiO3 CaNaPO4 α-Ca3(PO4)2 碱性 碱性 碱性 碱性 碱性 12～18 14～18 23～29 20～42 64～68 有效磷提取液 2%柠檬酸 2%柠檬酸 中性柠檬酸铵 中性柠檬酸铵 中性柠檬酸铵 钙镁磷肥 FMP 钢渣磷肥 钙钠磷肥 -
1．制造普通过磷酸钙的化学反应
第二阶段是当硫酸完全消耗以后，生成的磷酸继续分解磷 矿而形成磷酸一钙： Ca5(PO4)3F+ 7H3PO4+5H2O → 5Ca（H2PO4）2· H2O +HF↑ 在化成室的后期随着分解反应的进行，从溶液中不断析出Ca （H2PO4）2· H2O结晶。接着还要在仓库堆放7~15天（称为“熟 化”），达到规定标准后才能作为产品出厂。 磷矿中的碳酸盐（Ca、Mg）、倍半氧化物（Fe、Al）、氟化 物和有机物存在时，均与硫酸作用，而消耗一定量的硫酸。 （Ca，Mg）CO3+H2SO4 →（Ca，Mg）SO4+H2O+CO2↑ （Fe，Al）2O3+ 3H2SO4+3 Ca（H2PO4）2 → 3 CaSO4+（Fe，Al）(H2PO4)3+3H2O 随着第二阶段反应的进行和液相中P2O5的浓度的降低，铁、铝 的酸式磷酸盐转变为难溶的中性磷酸盐： （Fe，Al）(H2PO4)3+2H2O →（ Fe，Al）PO4· 2H2O+2 H3PO4
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一、磷肥生产概述
磷肥依据生产方法不同有酸法磷肥和热法磷肥之分，另有 磷复肥（如磷酸铵）。依据磷肥中磷化合物的溶解性不同又分 为水溶性磷肥磷肥磷肥、枸溶性磷肥和难溶性磷肥三类。酸法 磷肥和热法磷肥的主要品种如表1和表2所示。 表1 主要酸法磷肥的简略比较表
序 号 1 2 3 4 5 酸法磷肥名称 全称 重过磷酸钙 富过磷酸钙 重钙 富钙 简称 H2SO4 H3PO4 H2SO4 + H3PO4 H2SO4 + HCl H2SO4 Ca(H2PO4)2· H2O + CaSO4 Ca(H2PO4)2· H2 O Ca(H2PO4)2· H2O + CaSO4 CaHPO4· 2H2O Ca(H2PO4)2· H2 O +NH4H2PO4 普通过磷酸钙 普钙，过磷酸钙 分解酸 产品主要组成 产品含磷量 /有效P2O5% 12～20 40～50 25～35 36～38 14～20 2～3N%
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一、普通过磷酸钙生产
过磷酸钙质量的高低是由所含植物能吸收的有效磷（以 P2O5表示）的多少来决定的，有效磷包括水溶性磷和枸溶性 磷两部分。水溶性磷包括Ca(H2PO4)2· H2O和游离磷酸以及 Mg(H2PO4)2· H2O，枸溶性磷包括CaH2PO4· 2H2O、MgH2PO4·3H2O 以及FePO4和Al PO4。过磷酸钙的质量标准如表3所示。 表3 过磷酸钙质量标准 HG 2740-95
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1．制造普通过磷酸钙的化学反应
“化成”作用是使浆状物料转化成一种表面干燥、疏松多
孔 、物理性质良好的固体状物料（也称鲜肥）。固化过程进行的 好坏，主要取决于所生成的硫酸钙结晶的类型、大小和数量， 在正常生产条件下，料浆中首先析出的是细长针状或棒状的半 水硫酸钙结晶，它们交叉生长，堆积成“骨架”，使大量液相 包裹在晶间空隙中，形成固体状物料。在反应条件下，半水硫 酸钙结晶会很快转化为无水硫酸钙：2CaSO4· 0.5H2O → 2CaSO4 +H2O 无水硫酸钙是一种细小致密的结晶，不能形成普钙固化的骨 架，而且脱出的水分会使料浆变稀，更不利于固化。因此要选 择合适的反应条件，使CaSO4· 0.5H2O能保持较长的稳定时间， 以保证反应物料形成完好的固体结构。磷矿中含有的硅酸盐是 有利于料浆的固化的，这是因为它们在反应后可以从料浆中析 化学工业出版社
脱氟磷肥 DFP
偏磷酸钙 CMP Ca(PO4)n
二、磷肥生产原料简介
磷矿石是生产磷酸、磷肥的主要原料。天然磷矿石可分为 磷灰石和磷块岩两大类，它们的主要成分均是氟磷酸钙 „Ca5F(PO4)3‟。 磷灰石是火山成岩，由熔融的岩浆冷却结晶而成，具有六 方双锥晶型结构，不含结晶水，颜色有灰白色、灰绿色、紫色 或咖啡色。纯的磷灰石含P2O5为42.24%。磷灰石分散在矿石中，