第十三章第三节 氮族元素及其化合物

• NF3和NCl3的结构与NH3类似，N采取sp2杂化， •
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有一对孤对电子，具有三角锥的结构。但因F、Cl、 H电负性差异导致它们在键角、分子偶极距、键 长等结构参数上有一定区别。 NF3在室温下是无色、无味的气体，沸点154K。 它可由电解熔融NH4F、HF制得，也可由NH3(g) 和F2在Cu催化剂存在下反应直接得到，即 4NH3+3F2 Cu NF3+3NH4F NF3和 NH 3的分子结构如图
• 氮和氧的常温下的反应是吸热反应： • N2(g) +O2 2NO(g) ∆rHmO =180.74kj· -1 mol • ∆rSmo =24.8j· mol -1· -1 K
• 该反应在常温下是不自发的，所以氮气和氧气在空气中
可以长期共存。可以证明，当温度达3000K以上时， 该反应可以自发进行；雷电、电弧和汽车引擎等可引起 空气中的氮氧反应，造成氮氧化物对大气的污染。像我 们熟悉的雷雨发庄稼。 氮在形成化合物时有不同于本族其他元素的一些特征： ①氮在化合物中的最大共价数是4，这是由其价电子层 构型决定的。可提供4个价轨道，最多可形成4个共价 单键。②氮氮间能以重键结合形成化合物，如偶氮（ N=N-）叠氮（N3-）,而P、A s 等原子间形成重键的 稳定化合物倾向性小。 ③氮的氢化物如NH3，可参与形成氢键，这与N原子电 负性大而半径小有关。
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1.氮化物 • 氮气分子与金属、非金属元素在特定条件 下反应形成的化合物称为氮化物。 • （1）离子型氮化物。氮气与碱金属、碱土金属反应
所得到的氮化物，如Li3N、Mg3N 2等。它们与水作 用可释放出氨气，水溶液呈强碱性。 • （2）共价型氮化物。氮与非金属作用生成的化合物， 如NH3 、NO、 NCl3等。 • （3）金属型氮化物。氮与过渡金属元素组成的化合 物，如VN 、TiN等，通常有高的化学稳定性、高硬 度和高熔点，是最重要的新型陶瓷材料。
氮族元素的通性
70 N 110 P 121 As 141 155
Sb
Bi
原子半径(pm)
1402 1062 -75 P 电子亲和能 965 -58 As 834 -59 Sb 772 33 Bi
-58 N
第一电离能 (kJ· -1) mol
氮族元素的通性
3.00 2.19 2.18 2.05 2.02
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• -NH2（如NaNH2）、=NH(如CaNH) 、 N（如AIN） • • • • • • • • • •
等。 2NH3 + 2Na 570℃ 2NaNH2+ H2 氧化反应：NH3中N原子氧化态为-3，在一定条件下具 有失去电子的倾向，显还原性，形成较高氧化态的物质。 例如 4NH3 + 3O2（纯） 2N2 + 6H2O 4NH3 +5O2（空气） Pt 4NO + 6H2O NH3 +3Cl2（过量） NCl3+ 3HCl 2NH3+3H 2O2 N2+ 6H2O 2NH3+2MnO4 2MnO2+ N2 +2OH -+2H2O 2NH3+ClON2H4 + Cl -+ H2O 2)铵盐 铵盐是氨与酸反应的产物，水溶液显酸性，固体和水溶 液的热稳定性较差，具有还原性。
3.叠氨酸及其盐
• 纯叠氨酸HN为物色液体，极易爆炸分解（产物为氮气和氢气）。
叠氨酸HN的水溶液是稳定的弱酸. • 在叠氨酸HN分子中，三个N原子在一条直线上，两个N-N键的 长度不等，N-N-N键与N-H键间的夹角为110°51′。N3 -与 CO2 互为等电子体，含2个σ键和2个Ⅱ43键。HN3的结构为1-N 原子进行sp 2杂化，2-N、3-N原子进行sp杂化。 • N 2H4与HNO2作用生成HN3和H2O；H2SO4（40%）和NaN3 反应，经蒸馏可得含HN 3的水溶液(3%) • 金属叠氮化物中，NaN3比较稳定，是制备其他叠氮化物的主要 原料，通过下述反应可以制备NaN3 2NaNH2 + N2O NaN 3 + NaOH NH3 2Na2O + N2O+ NH3 NaN3+3NaOH • 重金属叠氮化物不稳定，易爆炸，如叠氮化铅广泛用作起爆剂。 通过下述反应制备： Pb(NO3)2+ 4HN3 乙醇 Pb（N3）2+ 2N2 +4NO +2H2O
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NH4Cl NH3＋HCl 2NH4Cl＋Ca(OH)2 CaCl2＋2NH3↑＋2H2O 3）氨的衍生物 氨分子中一个H被-OH取代的衍生物称为羟胺。氨分子中的一个 H被-NH2取代的衍生物成为联胺，也称之为肼。羟胺和肼不稳 定，易分解。它的主要性质有碱性、配位性、氧化还原性。 N2H4 N2 + 2H2(或NH3) 3NH2OH NH3 + H2O + N2 形成配合物，如［Pt(NH3) 2(N2H4)］Cl2 ,［Zn(NH2OH) ]2Cl2 等。形成配合物的能力：NH3> N2H4 >NH2OH 溶液的碱性为NH3 > N2H4 > NH2OH 肼和羟胺既可以成为氧化剂又可以作还原剂 2NH2OH+ 2 AgBr 2Ag +N2 + 2HBr+ 2H2O N2H4 +4 CuO 2Cu 2O+ N2 +2 H 2O N2H4（l）+ O2（g） N2 （g） + 2 H 2O N2H4(l) +2 H 2O2(l) N2(g)+4H 2O(g)
HN3的结构
• N3-、CNO- 和NCO-是等电子体。N3-的性质与
卤素相似，作为配体能和金属离子形成一系列配 合物，如Na2［Sn（N3 ）6 ］、 Cu（N3） 2 （NH3） 2等。 • 4。氮的卤化物 • 氨和卤素可形成一系列化合物，如NX3 N 2F2 N 2F4等。氮族元素氟化物的熔点、沸点及键型 列入下表中。
• NO分子中有1个键。1个π键和1个3电子π键，键级为 •
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2.5，离解能为627.5kj· -1，键长115pm. mol NO反键轨道π* 2p上的成单电子容易丢失，形成NO+。 稳定的NO键级为3，N-O键长为106.2pm，在许多亚 硝酸盐中出现，如（NO）（HSO4）、（NO） （CIO4）、（NO）（BF4）和（NO）N3。说明NO+ 是强路易斯酸。在HNO2的酸性溶液中也存在离子NO+： HNO2+ H+ NO++H2O NO还具有氧化还原性和配位性。‘ 2NO+ O2 NO++H2O 2NO+X2(F2、CI2、Br2) 2（NO）X 2NO +3I2 +4H2O 2NO3-+8H++6I2NO +2H2 N2 +2H2O 6NO+ P4 3N2+ P4O6
Bi
83 208.98 6s 2 6p3 +3、+5 152 —— 108 74 703.3
电负性
3.04
2.19
2.18
2.05
2.02
氮族元素的通性
(1) 形成正氧化值趋势较明显; 价电子构型: ns2np3; 金属性递增. (2) 与电负性较大的元素化合时,氧化值主要为 +3, +5. 规律: 从上到下,氧化值为+3的化合物稳定性增加,而 氧化值为+5的物质稳定性降低. 惰性电子对效应:自上而下低氧化值物质比高氧 化值物质稳定的现象.
2.氮的氢化物和铵盐
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• 氮的氢化物包括：NH 3 、N 2H 4、NH 2OH、HN3等，氮原子的
氧化态分别是：-3、-2、-1、-1/3。氢化物的酸碱性取决于与 氢直接相连的原子上的电子云密度，电子云密度越小，酸性越强。 1）氨 氨（NH3）分子中氮原子以不等性sp3杂化轨道分别与H的1s轨 道重叠构成3个σ键，另一个sp3杂化轨道容纳孤电子对，使氨分 子具有三角锥结构和Lewis碱的性质。 氨是极性分子，易溶于水，在水中形成NH4+和OH-，使溶液呈 碱性。NH3分子间村子氢键，其熔点、沸点高于同族的膦 （PH3）。 液氨和水一样，也能发生自解离： NH 3 + NH3 NH4++NH2K=1.9*10 -33(218k) 液氨中NH4+（酸）和NH2-（碱）的许多反应，类似于H3O+和 OH-在水中的反应。 酸碱反应：NH 4Cl+KNH 2 KCl+2NH 3
• 两性反应：ZnCl2+ 2KNH2 Zn(NH2)2 + KCl • Zn(NH2)2 + 2KNH2 K2Zn(NH2)4 • 沉淀反应：AgNO3+ KNH2 AgNH2 + KNO3 • 碱金属、碱土金属（Be除外）能溶于液氨形成均相溶液。由于
金属溶解后形成氨合金属于正离子和氨合电子而使金属-液氨溶 液具有光学、电学和磁学性质（如稀溶液呈蓝色、高电导率和顺 磁性）。 金属-液氨溶液具有还原性，能使低氧化态化合物趋于稳定，是 无机合成中一种优良介质。例如 K3［CrCN6］+3K K6［Cr（CN）6 ］ K2［M(CN)4］+2K K4［M(CN)4］ (M=Ni,Pd，Pt) 液氨的气化焓变较大（2335kj· -1），故可用作制冷剂。 mol 氨参与的化学反应有三种类型。 加合反应 Ag+ + 2NH3 ［Ag(NH3)2］+ 取代反应 NH中三个H可被其他原子或原子团取代，生成液氨 液氨
当反应系统需惰性气氛时 常用氮气.
液氮
氮族元素的电势图
二、氮的化合物 • 氮分子中键长109.05pm。sp杂化。
• 氮的电负性很大，非金属性强，但却表现出化学反应惰性。主要
是因为氮氮三键极强的三重键，键能高达941.69kj· -1。一 mol 方面给人工固氮造成困难；另一方面也为我们提供了一种廉价的 保护气体。
N
P
As
电负性
Sb
Bi
氮族元素的通性
(3) 所形成的化合物大多为共价型. 氮族(Ⅴ) N P As Sb Bi
M2O3酸碱性 酸性 MH3碱性 强 MH3稳定性 高
酸性 两性 两性 碱性 弱 低
MH3除NH3外,都是毒性较大或剧毒的物质.
氮族元素的通性
氮气沸点为-195.8℃,微溶于 水.常温下化学性质极不活泼,加 热时与活泼金属Li、Ca、Mg等 反应,生成离子型化合物.
氮族元素的性质 P As
15 30.97 3s2 3p3 -3、+1、+3、+5 110 212 —— 34 1011.8 33 7百度文库.92 4s 24p3 -3、+3、+5 122 222 69 47 944
Sb
51 121.8 5s 2 5p3 +3、+5 143 245 92 62 831.6
• ②NO2为红棕色有毒气体，具有顺磁性，能发生聚合作用形成 • •
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N2O4. N 2O4为无色气体，具有反磁性 2NO2 N 2O4 NO2和N 2O4之间的平衡与压力和温度密切相关。温度低于熔点 262K，则完全有N 2O2分子组成，到423K时，N 2O 4完全分解 为NO2。纯固体的N 2O4完全无色，温度升高，体系中因含有 NO2而有颜色。 NO2分子中N原子采取不等性sp2杂化。以2个sp2杂化轨道与2个 px氧的p轨道重叠形成N-Oσ键，另一个sp2杂化轨道则容纳1个 电子。N的纯pz轨道与2个氧的pz轨道（各一个电子）各个电子 平行重叠形成Ⅱ34键。 NO2的键角为134°，由于其中1个sp2杂化轨道上只有1个电子， 对成键电子的排斥力较小，使∠ONO比预期的要大。弹子的顺 磁共振谱已经证明，未成对电子在型键轨道上，由于未成对电子 主要定域于N原子上，导致NO2容易聚合。图13-9给出了价键共 振结构。
• NF3的生成热为-124kj· -1，说明NF3是稳定分子， mol
几乎不表现出碱性，常温下不与稀酸反应。 • NCl3是淡黄色油状物 沸点为344K,易溶于CCl4、C6CI6 等有机溶剂。 NH4CI+3CI2 NCI3+4HCI • NCI3的生成热为230kj· -1，是热力学上不稳定的化 mol 合物，温度高于沸点或受到撞击时，会发生爆炸分解。 分解产物为Cl2和N2。 • 5.氮的氧化物、含氧酸及其盐 • 1）氧化物 • 氮和氧能生成多种化合物，如N2O、NO、N2O3、NO2、 N2O4、N2O5等、在这些化合物中，N的电负性小于O， 氧化态均为正值（+1~+5），它们的性质列于表1310中。 • ①NO的基态分子轨道式为：KK（σ2s）2（σ* 2s）2（σ2px） 2（π* ）2（π ）2（ * 2py 2pz π 2py )1， π轨道上只有一个电子，使NO为奇电子分子，显顺磁性。
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第十三章 非金属元素 化学
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2013年4月16号
一、氮族元素的通性
N
原子序数 相对原子质量 价电子层结构 主要氧化态 共价半径/pm M3- 离子半径/pm M3+离子半径/pm M5+离子半径/pm 第一电离势/(kj· mol-1） 7 14.01 2s22p2 -3~+5 75 171 —— 11 1402.3