聚对苯二甲酰对苯二胺纤维要点
聚对苯二甲酰对苯二胺_PPTA_的制造工艺与应用
图 6 各种增强材料的性质比较
( 7) 尽管 Tw a ron 纤维的压缩模量与拉伸模 量相等, 但其轴向抗压强度却仅为其抗拉强度的 1 5。
—4—
(8) Tw a ron 纤维的缺点是抗紫外线照射的 能力比较低。 对户外用途而言必须实施抗紫外线 保护, 通常采用复合结构就可以达到保护目的。
态的主要原因。次晶结构是一种单相晶体结构, 其 局部的结晶近乎完全, 但是在较长的距离内存在 着某些晶体缺陷。 Tw a ron 纤维在纤维轴向上的 强度很大 (强共价链) 而横向上的强度较小。 模型
纺丝原液中的聚合物浓度, 就可以在湿纺加工过 显示分子链是由相对较弱的氢链合力将它们共同
程中提高纤维中链状分子的取向度, 从而使纤维 获得较高的强度。原则上, 较高的分子量也可以提
图 5 PPTA 的晶体点阵 (晶格)
图 5 所示的是 PPTA 晶体结构 (晶格) 的基 本单元。分子与纤维的轴向平行取向, 苯环之间的
2 Tw a ron 纤维的结构和性质
立体位阻现象是造成 PPTA 链形分子呈棒状形
Tw a ron 纤维的性能, 特别是其强度主要取 决于聚合物的分子量和分子量分布及其结晶程 度。 影响上述这些性质的参数有许多。 通过提高
标准 Tw a ron
1144
高模量 Tw a ron
1145
500
500
2 100 60 316 615 90 017
2 100 75 215 210 90
0105
人造丝
1153
200
520 12 1310 1210 20 012
聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展
第３３卷㊀第１２期２０１８年１２月㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀C h i n e s e J o u r n a l o fL i q u i dC r y s t a l s a n dD i s p l a ys ㊀㊀㊀㊀㊀V o l ．３３㊀N o ．１２㊀D e c ．２０１８㊀㊀收稿日期:２０１８Ｇ０６Ｇ１６;修订日期:２０１８Ｇ０９Ｇ０６．㊀㊀∗通信联系人,E Ｇm a i l :t w o x ＠t s i n gh u a ．e d u ．c n 文章编号:１００７Ｇ２７８０(２０１８)１２Ｇ０９７３Ｇ０９聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展何濂远,李京龙,闫鸿琛,谢春杰,田雯婷,施逸飞,庹新林∗(清华大学化学工程系高分子研究所先进材料重点实验室北京１０００８４)摘要:锂离子电池已经得到广泛应用,但是其隔膜安全性一直没有得到彻底解决.液晶高分子聚对苯二甲酰对苯二胺(P P T A )具有优异的耐热㊁耐腐蚀㊁制品尺寸稳定性好等特点,其纤维材料对位芳纶具有优异的力学性能,因此P P T A 作为锂离子电池隔膜材料具有很好的应用前景.但是将P P T A 制备成多孔膜是一个巨大的技术挑战.本文从技术进展的角度,详细综述了锂离子电池隔膜制备技术的进展情况,对P P T A 电池隔膜的各个技术路线进行比较分析.最后对本研究团队在P P T A 锂离子电池隔膜领域所做工作进行简要介绍.结果表明,利用P P T A 纳米纤维制备技术可以制备出厚度㊁孔隙率及电池性能优异的锂离子电池隔膜,P P T A 隔膜具有很好的应用前景.关㊀键㊀词:锂离子电池;隔膜;P P T A ;纳米纤维;液晶高分子中图分类号:O ６３３．４㊀㊀文献标识码:A㊀㊀d o i :１０．３７８８/Y J Y X S ２０１８３３１２．０９７３R e c e n t p r o g r e s s o f p o l y (p Ｇp h e n y l e n e t e r e p h t h a l a m i d e )s e p a r a t o r f o r l i t h i u mi o nb a t t e r yH EL i a n Ｇy u a n ,L I J i n g Ｇl o n g ,Y A N H o n g Ｇc h e n ,X I EC h u n Ｇji e ,T I A N W e n Ｇt i n g,S H IY i Ｇf e i ,T U O X i n Ｇl i n ∗(I n s t i t u t e o f P o l y m e rS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,D e p a r t m e n t o f C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ,K e y L a b o r a t o r y o f A d v a n c e d M a t e r i a l s (M O E ),T s i n g h u aU n i v e r s i t y ,B e i j i n g １０００８４,C h i n a )A b s t r a c t :L i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s d e v e l o p r a p i d l y th e s e y e a r s a n d r e c e i v ew i d e a t t e n t i o n f o r t h e i r a d v a n Ｇt a g e s o f n om e m o r y e f f e c t ,o u t s t a n d i n g c y c l e r e t e n t i o n a n d h i g h p o w e r d e n s i t y ．H o w e v e r ,w i d e l y us e d p o l y o l e f i n s e p a r a t o r s a r es t i l l u n s a f eb e c a u s e t h e y w i l l s h r i n ka th i g ht e m pe r a t u r e ．I no r d e r t os o l v e t h i s p r o b l e m ,p e o p l e c o m p o s e p o l y o l ef i ns e p a r a t o r sw i t hh e a t Ｇr e s i s t a n t i n o rg a n i c o r o r ga n i cm a t e r i a l s t o e n d o ws e p a r a t o r sw i t hr e s i s t a n c et ot h e r m a l s h r i n k a g ea sw e l l a ss h u t d o w nf u n c t i o n ．A m o n g al l t h e s em a t e r i a l s ,p o l y (p Ｇp h e n y l e n e t e r e p h t h a l a m i d e )(P P T A )s e p a r a t o r s i s v e r y p r o m i s i n g f o r t h e t h e r Ｇm a l s t a b i l i t y ,g o o d c h e m i c a l r e s i s t a n c e a n d e x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o pe r t i e s ．H o w e v e r ,i t i s s t i l l a g r e a t t e c h n i c a l c h a l l e n g ef o r P P T Aa s s e p a r a t o r d u e t o t h e d i f f i c u l t y i nm a n u f a c t u r i n gp r o p e r t y．T h i s r e v i e w f o c u s e s o nt h et e c h n i c a ld e v e l o p m e n t so fP P T A p u r ea n dc o m p o s i t es e p a r a t o r s ,a n di n t r o d u c e st h e c o n t r i b u t i o no f o u r r e s e a r c ht e a m o nP P T As e p a r a t o r ．P u r ea n dc o m p o s i t eP P T As e pa r a t o r sc a nb e . All Rights Reserved.p r o d u c e du s i n g P P T An a n o f i b e r s e l fＧa s s e m b l y m e t h o d,w h i c h r e s u l t s i n c o n t r o l l a b l e t h i c k n e s s,p o r o sＧi t y o f s e p a r a t o r a n d e x c e l l e n t b a t t e r yp r o p e r t i e s．T h e r e s u l t s s h o wt h a tP P T As e p a r a t o r i s p r o m i s i n g i n l i t h i u mi o nb a t t e r y a p p l i c a t i o na s s a f e s e p a r a t o r．K e y w o r d s:l i t h i u m i o nb a t t e r y;s e p a r a t o r;p o l y(pＧp h e n e l e n et e r e p h t h a l a m i d e);n a n o f i b e r;l i q u i dc r y s t a l l i n e p o l y m e r１㊀引㊀㊀言㊀㊀高性能可充放锂离子电池(L I B)具有电池电压高㊁比能量高㊁工作温度范围宽㊁循环寿命长和无记忆效应等优点,在移动通讯㊁航空航天㊁国防军工等众多高技术领域得到广泛应用[１Ｇ５].并且随着新能源及环保的迫切需求,L I B已经开始在电动汽车和储能等领域大规模应用.但是L I B 的安全性一直是限制其发展及应用的关键问题. L I B隔膜是锂离子电池安全性的关键组成部分. L I B隔膜是电绝缘性多孔薄膜,隔膜性能的优劣不仅影响着电池的容量㊁循环寿命等性能,更对电池的安全性起着至关重要的作用.目前L I B隔膜主要使用聚乙烯㊁聚丙烯微孔膜以及聚乙烯/聚丙烯复合微孔膜.由于这两种聚烯烃材料熔点较低,高温热尺寸稳定性差,高温电流遮断性能差,导致在大电流充放电条件下,电池内部温度会急剧升高,造成电池内部发生短路,给电池的使用带来安全隐患.而动力电池在高功率放电性能和安全性方面对隔膜提出了更高的要求.因此,研究安全的隔膜材料对于L I B的发展和应用具有重要的意义.２㊀锂离子电池隔膜性能要求锂离子电池基本结构都是由正极㊁负极㊁隔膜和电解液组成(图１).其中隔膜在锂离子电池中使正负极处于离子导通而电子绝缘的状态,这是锂离子电池发生电化学反应从而释放能量的基础.隔膜位于锂离子电池的正负极之间,当正负极材料以及电解液确定的情况下,隔膜的性能将直接决定电池的整体性能,可以说具有举足轻重的作用[６Ｇ９].正因为隔膜作用重大,因此性能要求多且苛刻.化学稳定性.除了使正负极隔离不直接发生化学反应外,隔膜本身也需要具有足够的化学稳定图１㊀锂离子电池的结构及工作原理F i g．１㊀S t r u c t u r ea n d w o r k i n g p r i n c i p l eo fl i t h i u mi o nb a t t e r y性.化学稳定性分３个层次:首先隔膜中不能含有与正负极活性物质或者电解质发生副反应的物质,否则会使活性物质失活甚至使整个电池性能迅速劣化;其次,隔膜本身不能与正负极的活性物质或者电解液发生反应.也就是说,隔膜本身须在电池体系中长期保持自身的性质不变;最后,隔膜须在强氧化还原条件下不发生电化学副反应.锂离子电池充放电时的电压窗口一般为３．０~４．２V,隔膜需要在这一电压窗口内保持化学性质的稳定,不能发生影响电池性能的副反应.厚度及均匀性.隔膜厚度会影响电池的能量密度㊁自放电以及离子导率.为了追求更高的电池密度,在保证强度的情况下,隔膜越薄越好.隔膜越薄,阻抗越低,就能在高倍率情况下释放出更多的电量.另一方面,隔膜过薄,则正负极之间距离近,更容易导致电池的自放电[１０Ｇ１１],电池的放电容量会有相应的下降.孔隙率.孔隙率主要影响隔膜的离子导率以及热闭合性能.孔隙率越高,则储存电解液的空间以及可供锂离子传输的空间比例就越高,锂离子传输阻力越小,离子导率就越高.同时,孔隙率４７９㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３３卷㊀. All Rights Reserved.越高,隔膜中固态物质占的体积比就越小,在受热融化时就更难以将孔隙完全填补,热闭合性能将会受到影响[１２].孔径.目前常用正负极均采用 活性材料＋粘合剂＋集流体 的形式[１３].这样的正负极在组装及电解液浸泡过程中可能会产生活性材料的脱落.为了避免正负极活性材料相互接触的隐患,隔膜的孔径必须小于活性材料的最小粒径.但同时,孔径又不能太小,否则会增加锂离子传输的阻力,降低离子导率.渗透性.当隔膜的孔隙率与厚度确定后,渗透性反映的是隔膜中孔道的曲折程度.曲折程度越低,渗透性越好,则隔膜的离子导率也就越高[１４].隔膜渗透性的均匀性也会影响电池的安全性.渗透性不均匀会导致电极各处的电流密度不同,电流密度较大的地方更容易产生锂的不均匀沉积诱发枝晶的产生[１５],降低电池的安全性.因此,要求隔膜中的孔道在各处具有均匀的分布.机械强度.机械强度也是锂离子电池隔膜的一项关键参数,较高的机械强度可以保证隔膜在装配过程及电池充放电过程中保持隔绝的完整性.机械强度包含两个方面.一个是纵向拉伸强度[１６],须高于１００M P a;另一个是穿刺强度[１７],需高于３００g,以防止在电池装配及使用过程中被意外刺穿.润湿性.润湿性可以细分为浸润性与持液率.浸润性衡量的是隔膜本身是否容易被电解液润湿,持液率衡量的是隔膜在孔隙中长久存储电解液的能力.浸润性越好,则隔膜更加容易被电解液润湿,可以加快组装过程的速度[１８].尺寸稳定性.尺寸稳定性考察隔膜在浸润电解液前后是否发生卷曲,以及在产生较大温度变化时在三维尺寸上是否能保持稳定.浸润电解液后发生卷曲则会给电池组装过程带来操作难度;三维尺寸上的稳定性有利于提高电池的安全性能.热收缩.热收缩性能,即在高温下的隔膜尺寸稳定性,对于锂离子电池而言是影响电池安全的关键性因素.常用的聚烯烃材料,由于其多为拉伸法制备的多孔结构,且熔点较低,因此在接近熔点时会发生明显的收缩现象.一旦在异常受热的情况下隔膜收缩,正负极片将有可能发生直接接触㊁短路,造成热失控的恶性循环.热闭合性能.热闭合是利用聚烯烃较低熔点的特性,在隔膜发生热失控时聚烯烃融化将孔隙封堵,从而切断锂离子的传输通路,以达到切断电路防止进一步热失控的目的.成本.作为成熟的商业化材料,成本是一个绕不开的话题.之所以现在聚烯烃隔膜运用如此广泛,其低廉的成本是一个非常重要的因素.３㊀锂离子电池隔膜研究进展从以上锂离子电池隔膜性能要求来看,聚烯烃隔膜较低的熔点是L I B安全性较差的本源.因此,为了提升L I B隔膜的安全性同时保持或提升电池性能,目前主要有两种发展趋势.３．１㊀功能化聚烯烃复合隔膜这一技术路线主要是将聚烯烃隔膜与其他材料复合,制备功能化的聚烯烃复合隔膜,在利用聚烯烃多孔膜热闭合特性的同时,借助其他材料提升隔膜耐热性与浸润性.一种思路是将聚烯烃隔膜与其他高分子材料复合,这方面的研究包括:P V D F/P E复合微孔膜[１９]㊁用偏氟乙烯Ｇ六氟丙烯共聚物(P V D FＧH F P)包覆P E微孔膜并通过辐照增加结合强度[２０]㊁用电纺偏氟乙烯Ｇ三氟氯乙烯共聚物(P V D FＧC T F E)纤维包覆P P微孔膜[２１]㊁通过旋涂后交联制备的聚氧化乙烯(P E O)包覆聚丙烯微孔膜[２２]等.但是与聚烯烃复合的高分子材料本身的熔点并不高(如P V D F熔点为１７７ħ),因此复合隔膜尽管在浸润性上有显著提升,但耐热性依然是一个待解决的问题.另一种思路是将聚烯烃隔膜与耐高温同时又具有亲水性的无机材料复合,这方面已有的研究包括:利用多巴胺自聚作为粘合剂同时改善亲水性的A l２O３包覆P E微孔膜[２３]㊁以丁苯橡胶(S B R)和羧甲基纤维素(C M C)为粘合剂的A l２O３包覆P E微孔膜[２４],以P V D FＧH F P为粘合剂的A l２O３/S i O２/Z r O２包覆聚烯烃隔膜[２５Ｇ２９]等,以及将两种思路进行组合的功能高分子/无机材料/聚烯烃复合隔膜[３０Ｇ３２].这些复合隔膜借助耐高温的无机材料获得了较高的耐热性,但是仍面临难题.因为要将无机材料与已经成型的聚烯烃多孔膜复合必须添加粘合剂,粘合剂不足则这些粉末状的无机材料容易脱落,添加过量则容易堵塞原５７９第１２期㊀㊀何濂远,等:聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展. All Rights Reserved.有的离子孔道,造成离子导率下降.这些高分子粘合剂在有机电解液中容易溶胀,进而失去粘合性.另外,与第一种思路相同的问题是,这些高分子粘合剂本身的熔点并不高,不能彻底解决聚烯烃隔膜的安全隐患.３．２㊀非聚烯烃隔膜另一种趋势则是将聚烯烃多孔膜基底直接替换成其他的耐高温㊁亲水性材料制备的隔膜,这种方法解决了必须与聚烯烃复合的难题,同时通过一些较低熔点的材料可以获得热闭合性能.目前这方面的研究有:聚酰亚胺(P I)/ P V D F/P I电纺丝复合隔膜[３３]㊁P V D F/间位芳纶(P M I A)/P V D F电纺丝复合隔膜[３４]㊁聚对苯撑苯并双恶唑(P B O)纳米纤维膜[３５]等.这些隔膜在孔隙率㊁耐热性㊁浸润性方面平衡非常出色,但是其制造成本非常高昂.４㊀P P T A锂离子电池隔膜聚对苯二甲酰对苯二胺(P P T A)是一种溶致液晶高分子,分子主链上苯环和酰胺呈平面共轭状态,导致其分子链非常刚性;而且分子间可以形成氢键作用.将P P T A分子取向排列可以制备成高强高模纤维,我国称为对位芳纶.对位芳纶纤维从开发出来已经有４０年的历史[３６],已经是一种成熟的高性能纤维,从成本上来说具有非常大的优势.其具有密度小(１．４４g/c m３)㊁比强度高(比强度为普通钢丝的６倍)㊁耐热性好(热分解温度高达５５０ħ)㊁耐腐蚀性及化学稳定性好等优点,广泛用于民用及军工领域[３７Ｇ３８].与结构接近的聚间苯二甲酰间苯二胺(P M I A)相比,对位芳纶的力学性能更加优秀,耐有机溶剂性更佳,同时纤维的吸水率更低.这些特点都表明,P P T A是更加适用于电池隔膜的材料.但是,将P P T A制备成锂离子电池隔膜在技术上还面临巨大的挑战.由于P P T A难以溶解,利用相分离制备P P T A多孔膜技术难度巨大,而且难以实现稳定的工业生产;利用无纺布法制备隔膜在原理上虽然可行,但是因为现有的对位芳纶纤维直径都在１０μm左右,直接利用对位芳纶短纤或浆粕制备隔膜存在隔膜强度低,结构不均匀等问题;利用涂覆法在聚烯烃隔膜表面复合上P P T A隔膜是一个折中的方法,但是同样需要解决P P T A和聚烯烃隔膜粘接的问题;利用P P T A 纳米纤维制备锂离子电池隔膜是最近几年出现的新的方法,但是目前工艺不成熟,还需要进一步发展改进.４．１㊀P P T A/聚烯烃复合隔膜对位芳纶纤维已经是成熟的工业化产品,因此,将对位芳纶纤维破碎纳米化,再与聚烯烃隔膜复合制备P P T A/聚烯烃复合隔膜也成为了最常用的解决思路[３９Ｇ４０].K o t o v等开发出了化学劈裂法来制备芳纶纳米纤维(A N F)[４１Ｇ４３].该法通过强碱氢氧化钾,在二甲基亚砜(D M S O)中将对位芳纶分子链上的酰胺键部分去质子化,使P P T A分子链带负电荷,然后利用阴离子化的P P T A长链之间的静电排斥作用,成功制备了P P T A纳米纤维的均匀分散液.以这种阴离子化的芳纶纳米纤维为建造基材,将其与聚二烯丙基二甲基氯化铵(P D D A)[４１]㊁P E O[４２]㊁聚丙烯酸(P A A)[４３]复合,制备出了透明㊁耐高温㊁高强度的芳纶纳米纤维复合薄膜材料.这些隔膜材料力学性能优异,防锂枝晶穿刺能力强,但是由于孔隙率低,电池容量较低,充放电性能差.为了改善上述隔膜的性能,将P P T A纳米纤维与聚烯烃隔膜进行复合是一个好的解决方案.但是聚烯烃本身亲水性非常差,与P P T A纳米纤维之间缺乏足够强的作用力;同时,P P T A纳米纤维分散于强碱性的D M S O溶液中,无法添加常规的粘合剂来使其与聚烯烃复合.H u等利用多巴胺将P P T A纳米纤维与聚丙烯隔膜结合在一起[４４Ｇ４５],得到的A N F与聚丙烯复合隔膜具有较好的高温尺寸稳定性,同时也被赋予了较好的亲水性,同时离子导率也得到提高,展现出了较为出色的倍率性能[４６].但是其使用多巴胺作为粘合剂,其长期使用的稳定性并没有得到研究.除了利用P P T A纳米纤维,也有研究将芳纶纤维制备成浆粕,采用涤纶纤维作为粘合材料,共同热压形成无纺布的方式制备隔膜材料[４７Ｇ４８].该隔膜具有与常用的聚烯烃隔膜接近的孔隙率与阻抗,具有一定的实用价值.但是涤纶材料耐热性并不高,依然不能彻底解决隔膜耐热性问题.而且浆粕和涤纶纤维都是粗纤维,不能用于制备薄的隔膜.此外,上述制备P P T A复合隔膜的方６７９㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３３卷㊀. All Rights Reserved.法仍然存在两个问题.其一是这些方法均是以已经生产完成的对位芳纶纤维为原料,将其破碎成纳米纤维或者浆粕后再进行复合.从整个生产过程来看,这些方法是先从反应物聚合产生芳纶树脂,通过液晶纺丝的方法将树脂纺丝成高强度的芳纶纤维,然后再将纤维破碎与其他材料进行复合生产宏观材料.这种方法经历了 自下而上㊁自上而下㊁自下而上 三步过程,过程繁琐费事,同时会带来巨大的资源与能量浪费.如果能够在聚合反应的过程中就控制P P T A形成纳米纤维并产生孔道结构,那么便可以省去后面的两步,只通过一次自下而上的聚合过程就可以得到P P T A复合隔膜.另一个问题则是依然没有解决粘合剂的问题,在上面的制备方法中,P E O㊁P D D A㊁多巴胺以及涤纶纤维分别起到了粘合剂的作用,但是存在使用稳定性差㊁耐热性差㊁成本高等问题.本课题组在研究过程发现了一种通过不良溶剂诱导相分离合成多孔的P P T A纳米纤维的方法(图２).图２㊀P P T A＠P P s制备流程示意图F i g．２㊀S c h e m a t i c i l l u s t r a t i o n o f t h e f a b r i c a t i o np r o c e s s o fP P T A＠P P s通过调节P P T A聚合过程中的反应物浓度和助溶剂浓度,并且将聚合得到的聚合液置于特定浓度的凝固浴中进行凝固,即可得到均匀多孔的P P T A纳米纤维多孔网络结构.将这种方法应用于多孔的聚烯烃隔膜上,则P P T A聚合液因为粘度较低可以深入聚烯烃的孔道之中,而在凝固成纳米纤维的过程中体积膨胀,在凝固之后产生锚定作用和聚烯烃隔膜产生牢固结合.这种物理锚定的强度足以替代粘合剂,同时具有良好的耐久性.利用这种方法,可以连续制备芳纶纳米纤维/聚烯烃复合隔膜,具有很强的实用价值.４．２㊀纯P P T A锂离子电池隔膜将P P T A与聚烯烃隔膜进行复合,存在难以粘接㊁电池性能下降等问题.因此,近些年开始出现纯P P T A锂离子电池隔膜的研究.I f u k u等将A N F制备方法中的K O H及D M S O换成了碱性较弱的N a O H的１０％(质量分数)水溶液,通过碱液破坏部分酰胺键对P P T A 进行部分水解,之后通过高压水射流雾化处理的方法,将芳纶纤维破碎成纳米纤维[４９].之后,将破碎后的纳米纤维抽滤并干燥,得到纯对位芳纶的隔膜.这种方法一方面生产过程繁琐,需要 自下而上㊁自上而下㊁自下而上 的三步过程,而且得到的隔膜孔隙率低,电池性能较差.王纯等利用浓硫酸为溶剂,P V P(聚乙烯基吡咯烷酮)㊁P E G(聚乙二醇)为致孔剂,将商用P P T A纤维溶解后,在纯水中进行相分离过程制备了高通量的P P T A平板多孔膜用于水分离过程[５０Ｇ５２].该工作在与玻璃基底接触的界面上出现了P P T A纳米纤维多孔膜的结构,但并未做更深入的研究来调控整个膜的形貌,作者认为相分离过程中原纤化微孔结构的形成原因是表面上致孔剂P E G的溶出.图３㊀P P隔膜和芳纶隔膜组装电池测定倍率性能图F i g．３㊀CＧr a t e c a p a b i l i t i e so f c e l l sa s s e m b l e dw i t hP Ps e p a r a t o r a n da r a m i dm e m b r a n e本课题组创造性地采用了在P P T A聚合完成之后直接制备P P T A纳米纤维的方式制备出了对位芳纶纳米纤维隔膜[５３].在该研究中, P P T A聚合体系中被加入了少量辅助成纤的端甲基聚氧乙烯醚(m P E G),并在聚合后得到的P P T A冻胶体中加入NＧ甲基吡咯烷酮将聚合体分散成具有良好流动性的凝胶体.接着在高速搅拌剪切的条件下向该凝胶体中加入水或醇类沉淀７７９第１２期㊀㊀何濂远,等:聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展. All Rights Reserved.剂,得到可以稳定均匀的P P T A 纳米纤维分散液.将这种纳米纤维分散液进行抽滤并干燥后得到多孔结构的P P T A 锂离子电池隔膜.该方法操作简单,得到的孔结构均匀,具有很好的工业化应用前景.但是因为在制备过程中使用负压抽滤的方法制备隔膜,在抽滤过程中纤维会因为压力而变得密实.在之后的加热干燥过程中,水分迅速蒸发,毛细现象的出现会导致纤维之间发生聚并.这两个因素导致这种方法制备的隔膜孔隙率不高,因而离子导率比常用的C e l ga r d２４００隔膜要低(图３).本课题组最近将不良溶剂诱导相分离过程进行改进,通过优化涂膜基底,并采用冷冻干燥的方法避免毛细现象带来的纤维聚并孔隙减少的问题,制备出了具有超高孔隙率的独立支撑的P P T A 纳米纤维膜.该隔膜将离子导率提高了一个数量级(和聚烯烃及其他对位芳纶隔膜相比,表１),非常适于大电流放电的锂离子动力电池使用.表１㊀３种隔膜与孔隙率相关的参数对比T a b ．１㊀C o m p a r i s o no f t h e p r o p e r t i e s r e l a t e d t o t h e p o r o s i t y o f t h e t h r e e s e pa r a t o r s 样品名称密度/(g c m －３)表观密度/(g c m －３)膜厚/μm 理论孔隙率/％实测孔隙率/％电解液持液量/％液体通量/(L m －３ h)C e l g a r d２４０００．８９~０．９２０．５４２５３９％－４１％~３８％９０％８４纳米纤维膜[５３]１．４４－２２~２６－１１．１~２２．２１２５~１４６－自支撑膜１．４４０．０８２１００９４~９１１２５０１１２５５㊀展㊀望液晶高分子P P T A 优异的性能及良好的性价比使其有望成为新一代安全高性能锂离子电池隔膜材料.但是研究开发出可规模生产㊁同时性能优异稳定的P P T A 隔膜还需要大量的研究改进.从目前研究进展看,将P P T A 纳米纤维制备方法进行改进,将P P T A 与聚烯烃隔膜进行复合,进而制备出孔结构均匀可控㊁隔膜厚度符合锂离子电池应用要求的方案最具应用前景.从长远来看,P P T A 纳米纤维自支撑隔膜具有很好的潜在应用价值.但是该方案还需要和锂离子电池紧密结合,严格评估其真实使用性能.此外在P P T A 自支撑隔膜制备方法上还需要进一步改进,以提高其工业规模生产的便利性和稳定性.参㊀考㊀文㊀献:[１]㊀WA K I HA R A M．R e c e n td e v e l o p m e n t s i n l i t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g :R :R e Ｇpo r t s ,２００１,３３(４):１０９Ｇ１３４．[２]㊀伊廷锋,胡信国,高昆．锂离子电池隔膜的研究和发展现状[J ]．电池,２００５,３５(６):４６８Ｇ４７０．Y ITF ,HU X G ,G A O K．R e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t s t a t u so f s e p a r a t o r s f o rL i Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．B a t t e r y Bi Ｇm o n t h l y ,２００５,３５(６):４６８Ｇ４７０．(i nC h i n e s e )[３]㊀T A R A S C O NJM ,A R MA N D M．I s s u e sa n dc h a l l e n g e s f a c i n g r e c h a r g e a b l e l i t h i u m b a t t e r i e s [J ]．N a t u r e ,２００１,４１４(６８６１):３５９Ｇ３６７．[４]㊀刘国强,厉英．先进锂离子电池材料[M ]．北京:科学出版社,２０１５．L I U G Q ,L IY．A d v a n c e dL i t h i u m Ｇi o nB a t t e r y M a t e r i a l s [M ]．B e i j i n g :S c i e n c eP r e s s ,２０１５．(i nC h i n e s e )[５]㊀王振华,彭代冲,孙克宁．锂离子电池隔膜材料研究进展[J ]．化工学报,２０１８,６９(１):２８２Ｇ２９４．WA N GZH ,P E N GDC ,S U N K N．R e s e a r c h p r o g r e s s o f s e pa r a t o rm a t e r i a l s f o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．C I E S C J o u r n a l ,２０１８,６９(１):２８２Ｇ２９４．(i nC h i n e s e)[６]㊀X I A N G Y Y ,L I J S ,L E I JH ,e t a l ．A d v a n c e d s e pa r a t o r s f o r l i t h i u m Ｇi o n a n d l i t h i u m Ｇs u l f u rb a t t e r i e s :a r e v i e wo f r ec e n t p r o gr e s s [J ]．C h e m s u s c h e m ,２０１６,９(２１):３０２３Ｇ３０３９．８７９㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３３卷㊀. All Rights Reserved.[７]㊀A R O R AP ,Z HA N GZ M．B a t t e r y s e p a r a t o r s [J ]．C h e m i n fo r m ,２００４,３５(５０):４４１９Ｇ４４６２．[８]㊀Z HA N GSS ．Ar e v i e wo n t h e s e p a r a t o r s o f l i q u i d e l e c t r o l y t eL i Ｇi o n b a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f P o w e r S o u r c e s ,２００７,１６４(１):３５１Ｇ３６４．[９]㊀L E E H ,Y A N I L MA Z M ,T O P R A K C IO ,e t a l ．Ar e v i e wo f r e c e n t d e v e l o p m e n t s i nm e m b r a n e s e p a r a t o r s f o r r e Ｇc h a r g e a b l e l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．E n e r g y &En v i r o n m e n t a lS c i e n c e ,２０１４,７(１２):３８５７Ｇ３８８６．[１０]㊀杨增武,苗萌,贺狄龙．锂离子电池自放电行为研究概述[J ]．电源技术,２０１６,４０(６):１３０９Ｇ１３１１．Y A N GZ W ,M I A O M ,H EDL ．P r o g r e s s o f s e l f Ｇd i s c h a r g eb e h a v i o r o f l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r y [J ]．C h i n e s eJ o u r n a l o f P o w e rS o u r c e s ,２０１６,４０(６):１３０９Ｇ１３１１．(i nC h i n e s e )[１１]㊀胡家佳,许涛,方雷．锂离子电池自放电影响因素及测量方法研究[J ]．电源技术,２０１７,４１(３):４９５Ｇ４９７．HUJ J ,X U T ,F A N G L ．R e s e a r c ho n f a c t o r sa n d m e a s u r em e t h o d so f l i t h i u mi o nb a t t e r i e ss e l f Ｇd i s c h a r ge [J ]．C h i n e s eJ o u r n a l of Po w e rS o u r c e s ,２０１７,４１(３):４９５Ｇ４９７．(i nC h i n e s e )[１２]㊀D I N GJ ,K O N G Y ,Y A N GJR．P r e p a r a t i o no f p o l y i m i d e /p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e c o m p o s i t em e m b r a n e f o r l i Ｇi o nb a t t e r y b yp h a s e i n v e r s i o n [J ]．J o u r n a l o f t h eE l e c t r o c h e m i c a lS o c i e t y ,２０１２,１５９(８):A １１９８ＧA １２０２．[１３]㊀柴丽莉,张力,曲群婷,等．锂离子电池电极粘结剂的研究进展[J ]．化学通报,２０１３,７６(４):２９９Ｇ３０６．C HA IL L ,Z HA N G L ,Q U Q T ,e ta l ．P r o g r e s so fe l e c t r o d eb i n d e r i nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．C h e m i s t r y ,２０１３,７６(４):２９９Ｇ３０６．(i nC h i n e s e)[１４]㊀HU T T E NIM．H a n d b o o k o f N o n w o v e nF i l t e rM e d i a [M ]．A m s t e r d a m :E l s e v i e r ,２００７．[１５]㊀程新兵,张强．金属锂枝晶生长机制及抑制方法[J ]．化学进展,２０１８,３０(１):５１Ｇ７２．C H E N G X B ,Z HA N G Q．G r o w t h m e c h a n i s m sa n ds u p p r e s s i o ns t r a t e gi e so fl i t h i u m m e t a ld e n d r i t e s [J ]．P r o g r e s s i nC h e m i s t r y ,２０１８,３０(１):５１Ｇ７２．(i nC h i n e s e )[１６]㊀A S TM I n t e r n a t i o n a l ．S t a n d a r dt e s tm e t h o df o r t e n s i l e p r o p e r t i e so f p l a s t i c s [E B /O L ]．[２０１８Ｇ０４Ｇ２０]．h t t ps ://w w w．a s t m．o r g/S t a n d a r d s /D ６３８．h t m．[１７]㊀A S TMI n t e r n a t i o n a l ．S t a n d a r d t e s tm e t h o d f o r t e n s i l e p r o p e r t i e s o f t h i n p l a s t i c s h e e t i n g [E B /O L ]．[２０１８Ｇ０４Ｇ２０]．h t t p s ://w w w．a s t m．o r g/S t a n d a r d s /D ８８２．[１８]㊀HWA N G K ,KWO NB ,B Y U N H．P r e p a r a t i o n o f P V D Fn a n o f i b e rm e m b r a n e s b y e l e c t r o s p i n n i n g a n d t h e i r u s e a s s e c o n d a r y b a t t e r y s e p a r a t o r s [J ]．J o u r n a l o f M e m b r a n eS c i e n c e ,２０１１,３７８(１/２):１１１Ｇ１１６．[１９]㊀F A N GLF ,S H I JL ,L IH ,e t a l ．C o n s t r u c t i o no f p o r o u s c o a t i n g l a ye r a n de l e c t r o c h e m i c a l p e rf o r m a n c e so f t h e c o r r e s p o n d i ng m o d i f i e d p o l y e th y l e n e s e p a r a t o r s f o r li t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e rS c i Ｇe n c e ,２０１４,１３１(２１):４１０３６．[２０]㊀K I M KJ ,K I MJH ,P A R K M S ,e t a l ．E n h a n c e m e n t o f e l e c t r o c h e m i c a l a n d t h e r m a l p r o p e r t i e so f p o l y e t h yl e n e s e p a r a t o r s c o a t e dw i t h p o l y v i n y l i d e n e f l u o r i d e –h e x a f l u o r o p r o p y l e n e c o Ｇp o l ym e r f o rL i Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f P o w e rS o u r c e s ,２０１２,１９８:２９８Ｇ３０２．[２１]㊀L E E H ,A L C O U T L A B IM ,T O P R A K C IO ,e t a l ．P r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o no f e l e c t r o s pu nn a n o f i b e r Ｇc o a Ｇt e dm e m b r a n e s e p a r a t o r s f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f S o l i dS t a t eE l e c t r o c h e m i s t r y ,２０１４,１８(９):２４５１Ｇ２４５８．[２２]㊀MA NCZ ,J I A N GP ,WO N GK W ,e t a l ．E n h a n c e dw e t t i n g p r o p e r t i e s o f a p o l y p r o p y l e n e s e pa r a t o r f o r a l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r y b y h y p e r t h e r m a lh y d r o g e n i n d uc e dc r o s s Ｇl i n k i n g o f p o l y (e t h y l e n eo x ide )[J ]．J o u r n a lof M a t e r i a l s C h e m i s t r y A ,２０１４,２(３０):１１９８０Ｇ１１９８６．[２３]㊀L E ET ,L E EY ,R Y O U M H ,e t a l ．Af a c i l e a p p r o a c h t o p r e p a r e b i o m i m e t i c c o m p o s i t e s e p a r a t o r s t o w a r d s a f e t y Ｇe n h a n c e d l i t h i u ms e c o n d a r y ba t t e r i e s [J ]．R S CA d v a n c e s ,２０１５,５(４９):３９３９２Ｇ３９３９８．[２４]㊀S H IC ,Z HA N GP ,C H E NLX ,e t a l ．E f f e c t o f a t h i n c e r a m i c Ｇc o a t i n g l a y e r o n t h e r m a l a n d e l e c t r o c h e m i c a l p r o p Ｇe r t i e s o f p o l y e t h y l e n e s e p a r a t o r f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f P o w e rS o u rc e s ,２０１４,２７０:５４７Ｇ５５３．[２５]㊀J E O N G H S ,L E ESY．C l o s e l yp a c k e dS i O ２na n o p a r t i c l e s /p o l y (v i n y l i d e n e f l u o r i d e Ｇh e x a f l u o r o p r o p y l e n e )l a y e r s Ｇc o a t e d p o l y e t h y l e n es e p a r a t o r sf o rl i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a lo f Po w e r S o u r c e s ,２０１１,１９６(１６):６７１６Ｇ６７２２．[２６]㊀L I U H Y ,X UJ ,G U OB H ,e t a l ．E f f e c t o f S i O ２c o n t e n t o n p e r f o r m a n c e o f p o l y p r o p y l e n e s e pa r a t o r f o r l i t h i u m i o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e dP o l ym e rS c i e n c e ,２０１４,１３１(２３):２０５Ｇ２１２．９７９第１２期㊀㊀何濂远,等:聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展. All Rights Reserved.[２７]㊀L I U H Y ,X UJ ,G U OB H ,e t a l ．P r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c eo f s i l i c a /p o l y p r o p y l e n e c o m p o s i t e s e p a r a t o r f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f Ma t e r i a l sS c i e n c e ,２０１４,４９(２０):６９６１Ｇ６９６６．[２８]㊀L I U H Y ,X UJ ,G U OBH ,e t a l ．E f f e c t o fA l ２O ３/S i O ２c o m p o s i t e c e r a m i c l a y e r s o n p e r f o r m a n c e o f p o l y p r o p y l Ｇe n e s e pa r a t o r f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．C e r a m ic s I n t e r n a t i o n a l ,２０１４,４０(９):１４１０５Ｇ１４１１０．[２９]㊀K I M KJ ,KWO N H K ,P A R K M S ,e t a l ．C e r a m i c c o m p o s i t e s e p a r a t o r s c o a t e dw i t hm o i s t u r i z e dZ r O ２na n o p a r Ｇt i c l e s f o r i m p r o v i n g t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c ea n dt h e r m a l s t ab i l i t y o f l i t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．P h y s ic a l C h e m i s t r y C h e m i c a lP h ys i c s ,２０１４,１６(２０):９３３７Ｇ９３４３．[３０]㊀L E E Y ,L E E H ,L E E T ,e ta l ．S y n e r g i s t i c t h e r m a l s t a b i l i z a t i o no f c e r a m i c /c o Ｇp o l y i m i d ec o a t e d p o l y p r o p y l e n e s e p a r a t o r s f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f Po w e rS o u r c e s ,２０１５,２９４:５３７Ｇ５４４．[３１]㊀WA N GJ ,HUZY ,Y I N X N ,e t a l ．A l u m i n a /p h e n o l p h t h a l e i n p o l y e t h e r k e t o n e c e r a m i c c o m p o s i t e p o l y p r o p y l e n e s e pa r a t o r f i l mf o r l i t h i u mi o n p o w e rb a t t e r i e s [J ]．E l ec t r o c h i m i c aA c t a ,２０１５,１５９:６１Ｇ６５．[３２]㊀Y A N GPT ,Z HA N GP ,S H I C ,e t a l ．T h e f u n c t i o n a l s e p a r a t o r c o a t e dw i t h c o r e –s h e l l s t r u c t u r ed s i l i c a –p o l y(m e t h y lm e t h a c r y l a t e )s u b Ｇm i c r o s p h e r e s f o r l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f Me m b r a n eS c i e n c e ,２０１５,４７４:１４８Ｇ１５５．[３３]㊀WU DZ ,S H IC ,HU A N GSH ,e t a l ．E l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s f o r s a n d w i c h e d p o l y i m i d e /p o l y (v i n y l i d e n e f l u o r Ｇi d e )/p o l y i m i d e s e pa r a t o r sw i t h t h e t h e r m a l s h u t d o w n f u n c t i o n [J ]．E l e c t r o c h i m i c aA c t a ,２０１５,１７６:７２７Ｇ７３４．[３４]㊀Z HA IY Y ,WA N GN ,MA OX ,e t a l ．S a n d w i c h Ｇs t r u c t u r e dP V D F /P M I A /P V D Fn a n o f ib r o u s s e pa r a t o r sw i t h r o Ｇb u s tm ec h a n i c a l s t r e n g t ha nd t he r m a l s t a b i l i t yf o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s [J ]．J o u r n a l o f M a t e r i a l sC h e m i s t r y A ,２０１４,２(３５):１４５１１Ｇ１４５１８．[３５]㊀HA O X M ,Z HUJ ,J I A N G X ,e t a l ．U l t r a s t r o n gp o l y o x y z o l en a n o f i b e rm e m b r a n e s f o r d e n d r i t e Ｇpr o o f a n dh e a t Ｇr e s i s t a n t b a t t e r y s e pa r a t o r s [J ]．N a n oL e t t e r s ,２０１６,１６(５):２９８１Ｇ２９８７．[３６]㊀KWO L E C KS ．W h o l l y a r o m a t i c c a rb oc y c l i c p o l y c a r b o n a m idef i b e r h a v i ng o r i e n t a t i o n a n gl e o f l e s s t h a n a b o u t ４５o :U S ,３８１９５８７[P ]．１９７４Ｇ０６Ｇ２５．[３７]㊀Y A N G H H．A r o m a t i cH i g h ＧS t r e n gt hF i b e r s [M ]．N e w Y o r k :W i l e y ,１９８９．[３８]㊀G A R C íAJM ,G A R C íAFC ,S E R N AF ,e t a l ．H i g h Ｇp e r f o r m a n c e a r o m a t i c p o l y a m i d e s [J ]．P r o g r e s s i nP o l y m e r S c i e n c e ,２０１０,３５(５):６２３Ｇ６８６．[３９]㊀T A K A Y A N A G I M ,K A T A Y O S E T．N ＧS u b s t i t u t e d p o l y (p Ｇp h e n y l e n et e r e p h t h a l a m i d e )[J ]．J o u r n a lo f P o l y m e rS c i e n c e :P o l y m e rC h e m i s t r y Ed i t i o n ,１９８１,１９(５):１１３３Ｇ１１４５．[４０]㊀T A K A Y A N A G IM ,K A J I Y AMA T ,K A T A Y O S E T．S u r f a ce Ｇm o d if i e dK e v l a r f i b e r Ｇr e i n f o r c e d p o l y e t h y l e n ea n d i o n o m e r [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e ,１９８２,２７(１０):３９０３Ｇ３９１７．[４１]㊀Y A N G M ,C A O K Q ,S U IL ,e t a l ．D i s p e r s i o n s o f a r a m i dn a n o f i b e r s :an e wn a n o s c a l e b u i l d i ng b l o c k [J ]．A C S N a n o ,２０１１,５(９):６９４５Ｇ６９５４．[４２]㊀T U N GSO ,HO S ,Y A N G M ,e ta l ．A d e n d r i t e Ｇs u p p r e s s i n g c o m p o s i t e i o nc o n d u c t o r f r o m a r a m i dn a n o f i b r e s [J ]．N a t u r eC o mm u n i c a t i o n s ,２０１５,６(１):６１５２．[４３]㊀Y A N G M ,C A O K Q ,Y E OM B ,e t a l ．A r a m i dn a n o f i b e r Ｇr e i n f o r c e d t r a n s p a r e n t n a n o c o m p o s i t e s [J ]．J o u r n a l o f C o m p o s i t eM a t e r i a l s ,２０１５,４９(１５):１８７３Ｇ１８７９．[４４]㊀WA I T EJH．S u r f a c e c h e m i s t r y :m u s s e l po w e r [J ]．N a t u r eM a t e r i a l s ,２００８,７(１):８Ｇ９．[４５]㊀L E EBP ,M E S S E R S M I T H PB ,I S R A E L A C HV I L I JN ,e t a l ．M u s s e l Ｇi n s p i r e d a d h e s i v e s a n d c o a t i n g s [J ]．A n Ｇn u a lR e v i e wo f Ma t e r i a l sR e s e a r c h ,２０１１,４１:９９Ｇ１３２．[４６]㊀HUSY ,L I NSD ,T U YY ,e t a l ．N o v e l a r a m i d n a n o f ib e r Ｇc o a t ed p o l y p r o p y le n e s e p a r a t o r sf o r l i t h i u mi o n b a t t e r Ｇi e s [J ]．J o u r n a l o f M a t e r i a l sC h e m i s t r y A ,２０１６,４(９):３５１３Ｇ３５２６．[４７]㊀WA N G Y ,Z HA N H Y ,HUJ ,e t a l ．W e t Ｇl a i dn o n Ｇw o v e n f a b r i c f o r s e p a r a t o r o f l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r y [J ]．J o u r n a l o f P o w e rS o u r c e s ,２００９,１８９(１):６１６Ｇ６１９．[４８]㊀WA N GY ,D O U XL ,Y A O YZ ,e t a l ．S t u d y o nw e t Ｇl a i dn o n w o v e n s e p a r a t o r o f l i t h i u m Ｇi o nb a t t e r y [J ]．T e x t i l e R e s e a r c hJ o u r n a l ,２０１２,８２(１６):１６５９Ｇ１６６５．[４９]㊀I F U K US ,MA E T A H ,I Z AWA H ,e t a l ．F a c i l e p r e p a r a t i o n o f a r a m i dn a n o f i b e r s f r o m T w a r o n f i b e r s b y a do w n Ｇs i z i n gpr o c e s s [J ]．R S CA d v a n c e s ,２０１４,４(７６):４０３７７Ｇ４０３８０．０８９㊀㊀㊀㊀液晶与显示㊀㊀㊀㊀㊀㊀第３３卷㊀. All Rights Reserved.[５０]㊀WA N G C ,X I A O CF ,HU A N G Q L ,e ta l ．As t u d y o ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f p o l y (p Ｇp h e n y l e n e t e r e p h Ｇt h a m i d e )h y b r i d p o r o u sm e m b r a n e s [J ]．J o u r n a l o f Me m b r a n eS c i e n c e ,２０１５,４７４:１３２Ｇ１３９．[５１]㊀王纯．对位芳香族聚酰胺多孔膜制备及性能研究[D ]．天津:天津工业大学,２０１６．WA N GC ．P r e p a r a t i o na n d p r o p e r t y s t u d y o f p o l y (p Ｇp h e n y l e n e t e r e p h t h a m i d e )p o r o u sm e m b r a n e s [D ]．T i a n ji n :T i a n j i nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y,２０１６．(i nC h i n e s e )[５２]㊀王纯,肖长发,黄庆林．聚对苯二甲酰对苯二胺多孔膜的制备及表征[J ]．高分子材料科学与工程,２０１４,３０(１２):１４９Ｇ１５４,１５９．WA N GC ,X I A O C F ,HU A N G Q L ．F a b r i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o l y (pＧp h e n y l e n et e r e p h t h a m i d e )p o r o u sm e m b r a n e s [J ]．P o l y m e rM a t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,２０１４,３０(１２):１４９Ｇ１５４,１５９．(i nC h i n e s e )[５３]㊀L I JL ,T I A N W T ,Y A N H C ,e t a l ．P r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c e o f a r a m i dn a n o f i b e rm e m b r a n e f o r s e pa r a t o r o f l i t h i u mi o nb a t t e r y [J ]．J o u r n a l o f A p p l i e dP o l ym e rS c i e n c e ,２０１６,１３３(３０):４３６２３．作者简介:何濂远(１９９３－),男,上海人,硕士,２０１８年于清华大学获得硕士学位,主要从事对位芳纶纳米纤维用于锂电池方面的研究.E Ｇm a i l :t h u h s r ．x ＠f o x m a i l ．c o m庹新林(１９７３－),男,湖北十堰人,副研究员,２００２年于清华大学获得博士学位,主要从事液晶高分子高性能材料及生物医用材料的研究.E Ｇm a i l :t u o x l ＠t s i n gh u a ．e d u ．c n １８９第１２期㊀㊀何濂远,等:聚对苯二甲酰对苯二胺锂离子电池隔膜材料研究进展. All Rights Reserved.。
芳纶纤维概述
芳纶纤维凡聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺键构成，且其中至少85%的酰胺基直接键合在芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的一个氢原子的聚合物称为芳香族聚酰胺纤维，我国定名为芳纶纤维。
芳纶纤维有两大类：全芳族聚酰胺纤维和杂环芳族聚酰胺纤维。
全芳族聚酰胺纤维主要包括对位的聚对苯二甲酰对苯二胺和聚对苯甲酰胺纤维、间位的聚间苯二甲酰间苯二胺和聚间苯甲酰胺纤维、共聚芳酰胺纤维以及如引入折叠基、巨型侧基的其它芳族聚酰胺纤维。
杂环芳族聚酰胺纤维是指含有氮、氧、硫等杂质原子的二胺和二酰氯缩聚而成的芳纶纤维，如有序结构的杂环聚酰胺纤维等。
1、聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维PPTA纤维是芳纶在复合材料中应用最为普遍的一个品种。
中国于80年代中期试生产此纤维，定名为芳纶1414（芳纶II）。
芳纶纤维具有优异的力学、化学、热学、电学等性能。
PPTA纤维具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、优良吸能性和减震、耐磨、耐冲击、抗疲劳、尺寸稳定等优异的力学和动态性能；良好的耐化学腐蚀性；高耐热、低膨胀、低导热、不燃、不熔等突出的热性能以及优良的介电性能。
2、聚对苯甲酰胺（PBA）纤维中国于80年代初期曾试生产此纤维，定名为芳纶14（芳纶I）。
芳纶I的拉伸强度比芳纶II低约20%，但拉伸模量却高出50%以上。
芳纶I热老化性能好，这些性能用作某些复合材料的增强剂是很有利的。
3、芳纶共聚纤维采用新的二胺或第三单体合成新的芳纶是提高芳纶纤维性能的重要途径。
（1）对位芳酰胺共聚纤维它是由对苯二甲酰氯与对苯二胺及第三单体3，4'-二氨基二苯醚在N，N'-二甲基乙酰胺等溶剂中低温缩聚而成的。
共聚物溶液中和后直接进行湿法纺丝和后处理而得的各种产品。
（2）聚对芳酰胺苯并咪唑纤维一般认为它们是在原PPTA的基础上引入对亚苯基苯并咪唑类杂环二胺，经低温缩聚而成的三元构聚芳酰胺体系，纺丝后再经高温热拉伸而成。
芳香族聚酰胺纤维
后改称“Twalon”。
建成Kevlar2000吨/年生产线 与杜邦合作，在日本开始销售 HM—50工业化
第一节
概述
四、芳香族聚酰胺纤维的应用领域
芳纶纤维的应用领域示意图
第二节
聚对苯二甲酰对苯二胺纤维
商品名为Nomex纤维或Conex纤维我国称为芳纶1313。
第一节
1、化学结构
概述
NH
NH CO
CO
n
第一节
2、性能特点
概述
①机械性质：强度较高。在通常情况下，强
度为48.4cN/tex，断裂伸长率为17%。
②纤维密度：为1.38g/cm3。
第一节
概述
③热学性质：芳纶1313具有良好的耐热性， 其耐腐蚀性和防燃性。如在260℃的高温下连
PPTA Kevlar29 Kevlar49 Kevlar119 Kevlar129 Kevlar149
1.43 1.45 1.44 1.44 1.47 1.39 2.54 7.8
202.9 195.8 211.7 233.7 158.8 247 84.7 30
3.6 2.4 4.4 3.3 1.5 4.6 4.0 1.7
仍能保持很高的强度。熔点为600℃，最高使用
温度为232℃。
④化学性能：具有良好的耐碱性，耐酸性好于 锦纶，具有良好的耐有机溶剂、漂白剂以及抗 虫蛀和霉变。对橡胶具有良好的粘附性。
对位芳香族聚酰胺纤维的一般物理性能
纤维种类 密度（g/cm3）强度(cN/tex)伸度（%）弹性模量（ cN/tex ）含水率（%）
常用耐高温纤维及滤料的性能特点.
1 常用耐高温纤维及滤料的性能特点1.1 常用耐高温纤维及滤料[4]1.1.1 芳香族聚酰胺纤维滤料[5-7]（1）聚对苯二甲酰对苯二胺纤维（商品名为Kevlar），是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能，在560℃下，不分解，不融化。
它具有良好的绝缘性和抗老化性能，具有很长的生命周期。
美塔斯（Metamax）滤料，长期耐温204℃，瞬时耐温240℃；耐酸性、抗水解性稍差，其主要应用于经彻底脱硫的循环流化床锅炉或含硫极低的烟气过滤场合。
（2）聚间苯二甲酰间苯二胺纤维（商品名为Nomex纤维），是美国杜邦公司的专利产品。
大分子链呈现柔性结构，纤维一般为白色，截面形状多为椭圆形至圆形。
致命缺点是高温尺寸稳定性差。
诺梅克斯（Nomex）滤料，耐碱性能很强，耐酸性能中等，是处理180℃～220℃高温腐蚀性气体的良好材料，国外除在各种工业炉窑烟气净化中普遍应用外，在燃煤锅炉烟气净化方面也已取得满意效果。
（3）芳砜纶（商品名为Tanlon），属于芳香族聚酰胺纤维类，由于主链上含有砜基（-S02），所以具有抗高温耐热性，优良的高温尺寸稳定性、阻燃性，突出的抗氧化性能，同时具有良好的抗酸性能，可在高温下长期使用，非常适用于耐高温滤料。
芳砜纶（Tanlon）滤料在100℃～270℃范围内可保持良好的纤维尺寸稳定性，并有良好的耐腐蚀性能，国外现已用于260℃以下的烟气净化。
1.1.2 PPS纤维滤料[8，9]聚苯硫醚纤维（商品名为PPS纤维），具备了作为高性能纤维的各种特点，可抵抗多种酸、碱和氧化剂的化学腐蚀，具有较好的耐水解能力，一个主要缺陷就是容易氧化，因此不耐游离的氟、氯、溴等卤素和王水、硝酸、浓硫酸、铬酸、氯磺酸、次氯酸等强氧化性介质的腐蚀。
PPS纤维滤袋长期耐温190℃，瞬时耐温240℃，是一种耐高温、耐酸碱、抗水解性能极好的滤料。
特别适合在高湿的烟气中使用，典型用途是用于城市垃圾焚烧炉、公用工程锅炉、燃煤锅炉、医院焚烧炉、热电联产锅炉上的脉冲袋式过滤器中。
芳香族聚酰胺纤维 (2)
第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维
PPTA其他的合成方法还有气相缩聚法、 固相缩聚法等。还有不用对苯二甲酰氯，直 接采用对苯二甲酸和对苯二胺，在吡啶及苯 基亚磷酸盐催化剂作用下发生直接缩聚。但 是这些方法聚合物的相对分子质量目前还做 不高，尚在研究中。此外，一些新的合成方 法，如微波辐射聚合、络合催化聚合等方法 也有文章报道。
三、芳纶的浆粕化 1、芳纶浆粕开发背景 • PPTA浆粕是近年来发展起来的PPTA差别化产品，它
是80年代初美国杜邦公司首先开发出的一种高度分 散性的原纤化的PPTA产品。 • 它的外观类似于木材纸浆微纤维，平均长度2mm左右， 平均表面积6m2/g，它的兴起主要是作为石棉的理想 替代纤维而与玻璃纤维及碳纤维竞争，用于密封材 料、塑料增强、摩擦材料等领域，随着欧美等地区 开展禁止使用石棉的环境保护运动，芳纶浆粕得到 迅速发展。
水
5
g/cm
度
（
度
长
率
模量
率
性 ） tex) (cN/tex) (%) (cN/tex) (%)
第一节 概述
（三）其他品种
第一节 概述
三、芳香族聚酰胺纤维的发展简史
• 1951 杜邦
• 1953 杜邦 合法
Flory发明低温溶液聚合法 Morgan开发全芳香族聚酰胺系低温溶液聚
• 1960 杜邦 Nonex(HT-1)
第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维
• PPTA-Pulp在密封材料上作为增强填料，可提高密封垫圈的耐压性、耐腐蚀性， 在高技术领域得到应用。
• PPTA-Pulp还可以造高级的合成纸，耐击穿电压高耐高温的绝缘纸和树脂层压 成很薄的印刷线路板等等。
第二节 聚对苯二甲酰对苯二胺纤维
含氯聚对苯二甲酰对苯二胺纤维的结构与性能
溶 液 质 量 分数 为 ５ ％， ４ ０℃。
■－ －Ｎ ＭＰ ／ Ｃ ａ Ｃ １ ２ ； ￣－ － ＮＭ Ｐ ／ Ｌ ｉ Ｃ １
傅里 叶 变换 红 外 光 谱 （ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ） 仪（ 美国 Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ 公 司） 对其 进行 表 面 扫描 得 到 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ图谱 ， 使 用 衰减
Ｃ １ － Ｐ Ｐ Ｄ溶 液 中， 反应 ２ ０ ｍ ｉ ｎ后 再 加入 另 一 半 ， 之 后迅速 将 其 置 于 ６ ０ ｑ Ｃ油 浴 中 ， 同 时 提 高 搅 拌 速
率， 反 应 ５— １ ０ ｍ ｉ ｎ后 出现爬 杆 现象 ， ３ ０ ｍ ｉ ｎ后 取
含 氯芳 香族 聚酰 胺 ， 通过 一 步 法 直接 对 该 溶 液进
Ｔ Ａ） 的 聚合 工艺 及 其 溶 液 的 流变 特 性 ， 但 尚无 关 于制备 Ｃ １ ． Ｐ Ｐ Ｔ Ａ纤维 的研 究 报 道 。作 者 以 Ⅳ一 甲 基吡咯烷酮 （ Ｎ ＭＰ ） 为溶 剂 ， 加 入适 量 助 溶 剂 ， 采 用 低温 溶液缩 聚法 制备 了高相对 分子 质量 的可溶
黏度 分别 为 １ ． ８ １ ８ ３ ｄ Ｌ ／ ｇ （ Ｎ ＭＰ ／ Ｃ ａ Ｃ １ ２ ） 和２ ． １ ９ ５ ７
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ５ 一 Ｏ １ — ０ ６； 修 改稿 收 到 日期 ： ２ ０ １ ５ ． ０ ５ ． １ ４ 。
１ ． １ 试 剂与原 料
全反 射 附件 ， 扫描 为 ４ ０ ０—４ ０ ０ ０ ｅ ｍ～， 分 辨 率 小
于 ０ ． ０ ９ ｃ ｍ ～。
２ ． ２ Ｃ １ ． Ｐ Ｐ Ｔ Ａ 纤维 的 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ 表征 从 图 ２可 见 ， 两种 Ｃ １ 一 Ｐ Ｐ Ｔ Ａ纤维 除了 １ ０ ５ ２ ｃ ｍ 附 近 出现 了苯 环 上 的 氯取 代 的 特 征 吸 收 峰 之外 ， 其他结构均与 Ｐ Ｐ Ｔ Ａ相似， 均在 ３ ２ ８ ３ ， １ ６ ５ １ ， １ ５ ３ ６， １ ５ ０ ６ ， １ ３ ０ ７ ， １ ２ ５ ４ ｃ ｍ 处分 别 出现
聚对苯二甲酰对苯二胺纤维要点共26页
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
聚对苯二甲酰对苯二胺纤维要点
11、获得的成功越大，就越令人高兴 。野心 是使人 勤奋的 原因， 节制使 人枯萎 。 12、不问收获，只问耕耘。如同种树 ，先有 根茎， 再有枝 叶，尔 后花实 ，好好 劳动， 不要想 太多， 那样只 会使人 胆孝懒 惰，因 为不实 践，甚 至不接 触社会 ，难道 你是野 人。(名 言网) 13、不怕，不悔(虽然只有四个字，但 常看常 新。 14、我在心里默默地为每一个人祝福 。我爱 自己， 我用清 洁与节 制来珍 惜我的 身体， 我用智 慧和知 识充实 我的头 脑。 15、这世上的一切都借希望而完成。 农夫不 会播下 一粒玉 米，如 果他不 曾希望 它长成 种籽； 单身汉 不会娶 妻，如 果他不 曾希望 有小孩 ；商人 或手艺 人不会 工作， 如果他 不曾希 望因此 而有收
芳纶纤维介绍
芳纶纤维全称为"聚对苯二甲酰对苯二胺",英文为Aramid fiber（杜邦公司的商品名为Kevlar），是一种新型高科技合成纤维，具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能,其强度是钢丝的5～6倍，模量为钢丝或玻璃纤维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560度的温度下，不分解，不融化。
它具有良好的绝缘性和抗老化性能，具有很长的生命周期。
芳纶的发现，被认为是材料界一个非常重要的历史进程。
芳纶纤维是重要的国防军工材料，为了适应现代战争的需要，目前，美、英等发达国家的防弹衣均为芳纶材质，芳纶防弹衣、头盔的轻量化，有效提高了军队的快速反应能力和杀伤力。
在海湾战争中，美、法飞机大量使用了芳纶复合材料。
除了军事上的应用外，现已作为一种高技术含量的纤维材料被广泛应用于航天航空、机电、建筑、汽车、体育用品等国民经济的各个方面。
在航空、航天方面，芳纶由于质量轻而强度高，节省了大量的动力燃料，据国外资料显示，在宇宙飞船的发射过程中，每减轻1公斤的重量，意味着降低100万美元的成本。
除此之外，科技的迅猛发展正在为芳纶开辟着更多新的民用空间。
据报道，目前，芳纶产品用于防弹衣、头盔等约占7～8%，航空航天材料、体育用材料大约占40%；轮胎骨架材料、传送带材料等方面大约占20%左右，还有高强绳索等方面大约占13%。
芳纶主要分为两种，对位芳酰胺纤维（PPTA）和间位芳酰胺纤维（PMIA），自20世纪60年代由美国杜邦（DuPont）公司成功地开发出芳纶纤维并率先产业化后，在30多年的时间里，芳纶纤维走过了由军用战略物资向民用物资过渡的历程，价格也降低了将近一半。
现在国外芳纶无论是研发水平还是规模化生产都日趋成熟。
在芳纶纤维生产领域，对位芳酰胺纤维发展最快，产能主要集中在日本和美国、欧洲。
如美国杜邦的Kevlar纤维，荷兰阿克苏诺贝尔（Akzo Nobel）公司（已与帝人合并）的Twaron纤维，日本帝人公司的Technora纤维及俄罗斯的Terlon纤维等。
对位芳纶产业化关键新技术及其机理的研究
对位芳纶产业化关键新技术及其机理的研究聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维,在我国被称为对位芳纶,是一种高性能的芳香族聚酰胺纤维。
通过干湿法液晶纺丝成形的对位芳纶纤维具有极高的比强度和比模量,作为结构材料可以替代钢铁及钛合金等金属材料。
PPTA纤维耐热性能接近无机纤维,在高温下不熔融,有很强的自熄性和阻燃性,它在高温下可以保持较高的强度,有较好的尺寸稳定性。
同时由于PPTA纤维仍具有普通纤维的柔软性,不会因弯曲而折断,也不会因受热而变脆,从而可以纺纱织布。
因此在航空航天、国防、复合材料产业等领域都有重要的应用。
是我国国防工业和国民经济的发展急需的高性能纤维之一。
希望通过本人参与的实验室和产业化研发过程中,在PPTA聚合工艺、PPTA-H2SO4液晶溶液性质、PPTA液晶纺丝工艺以及纤维热处理工艺的研究工作,为能够制备出高性能的PPTA纤维及其产业化作出一点微薄的贡献。
要纺制出高强度、高模量的PPTA纤维,制备出相对分子质量较高PPTA聚合体是关键因素之一。
本论文探索在N-甲基吡咯烷酮(NMP)／氯化钙(CaCl2)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)/CaCl2两种溶剂体系中,单体配比、单体浓度、溶剂体系含水量、反应初始温度、氯化钙添加量、对苯二甲酰氯(TPC)单官能度及纯度等诸多因素对低温溶液缩聚制备PPTA的影响,确定基本工艺条件。
在两种溶剂体系中以及添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)后,缩聚反应均为二级反应,添加PVP提高了PPTA在聚合溶剂体系中的溶解性能,加快了反应速度,不会改变PPTA的化学结构、结晶性能和纯度。
采用了双螺杆挤出机作为主反应器进行了TPC溶液进料连续化生产工艺的探索。
TPC溶液进料法较易精确计量,并可以采用啮合同向旋转的双螺杆作为主反应器,连续化制备较高分子量的PPTA。
TPC二次投料量、TPC溶液浓度、溶解温度、放置时间、预缩聚反应温度、主反应温度都是影响PPTA聚合体比浓对数粘度(ηinh)的关键因素。
芳纶1414纤维生产中采用螺杆聚合合理性的探究
芳纶1414纤维生产中采用螺杆聚合合理性的探究摘要:聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶1414的原料)由对苯二甲酰氯与对苯二胺聚合而成,本文从聚对苯二甲酰对苯二胺在螺杆中聚合的产品的质量稳定性以及聚合工艺的的安全性等方面进行分析,说明了聚对苯二甲酰对苯二胺采用螺杆聚合的合理性。
关键词:芳纶1414纤维聚合安全连续化引言芳纶1414是聚对苯二甲酰对苯二胺经过液晶溶液干喷-湿纺制得的高强、高模纤维,是当前世界上最重要的高科技纤维。
要获得高质量的芳纶1414纤维,必须要提供高质量的聚合体。
采用合理的设备确保对苯二甲酰氯与对苯二胺聚合的安全与稳定,进而确保其聚合的质量及进行成本的控制。
1 聚合工艺及流程芳纶1414聚合工艺流程:将无水氯化钙烘干,并将其加入到脱水的N-甲基吡咯烷酮中,强烈搅拌使之形成乳液(浓度为7%左右,以下称N-甲基吡咯烷酮溶液)。
在N-甲基吡咯烷酮溶液中投入一定比例的对苯二甲酰氯与对苯二胺(3∶5),打入预聚釜进行预聚合,将预聚液通过计量泵注入聚合反应器--主螺杆中,通过另一台计量泵补足与对苯二胺相等克分子的对苯二甲酰氯的N-甲基吡咯烷酮溶液,使之在螺杆中搅拌混匀,进行充分反应。
用氢氧化钙溶液将反应所得聚合体中的氯化氢中和,并洗去聚合体中的溶剂和氯化钙,烘干即得聚对苯二甲酰对苯二胺成品。
聚合反应的主要设备是为管式、釜式、塔式反应器,反应方式有间歇式低温溶液缩聚法外,同时还有在螺杆挤压机中的连续缩聚和气相缩聚等。
在芳纶1414生产中,一般采用的聚合设备为反应釜或螺杆挤压机。
螺杆聚合主要有以下优点。
2 螺杆聚合的安全性对苯二甲酰氯与对苯二胺的聚合工艺是一个高危工艺(根据安监局文件,聚合等15种反应属高危工艺),反应具有相当的危险性。
要想获得安全稳定的生产,其采用的聚合设备必须能进行严格和稳定的控制。
2.1 排除空气与水分在对苯二甲酰氯与对苯二胺的聚合投料前,所有管道用氮气进行冲洗,以排除空气与水分。
聚合物芳纶1414综述
聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶1414)芳纶是一种新型高科技合成材料，是芳香族聚酰胺的统称。
相对于尼龙6、尼龙66等一般聚酰胺材料，由于分子链上相对较为松软的碳链为刚性的苯环结构所代替。
芳香族聚酰材料其结构的特性，呈现溶致液晶性，是一种重要的主链型高分子液晶，因此芳纶具有超高强度、高模量和耐高温等优良性能。
芳纶目前已被广泛应用于国防军工、及航天航空、机电、建筑、汽车、体育用品等国民经济的各个方面。
对位芳纶(PPTA)以其特有的高拉伸强度和热稳定性能成为三大高性能纤维中使用量最大,应用范围最广的产品。
聚对苯二甲酰对苯二胺poly-p-phenyleneterephthamide0 0{2Y>h别名：对位芳纶、芳纶1414性质：化学性质：对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚芳酰胺。
由于分子链的刚性，有溶致液晶性，在溶液中在剪切力作用下极易形成各向异性态织构。
具有高耐热性，玻璃化温度在300℃以上，热分解温度高达560℃,180℃空气中放置48小时后强度保持率为84%o高抗拉强度和起始弹性模量，纤维强度0.215牛顿/旦，模量4.9〜9.8牛顿/旦，比强度是钢的5倍,用于复合材料时压缩和抗弯强度仅低于无机纤维。
热收缩和蠕变性能稳定，此外还有高绝缘性和耐化学腐蚀性。
物理性质通常用低温溶液缩聚方法聚合，溶剂为六甲基磷酰胺、二甲基乙酰胺、N■甲基毗咯烷酮和四甲基服等，聚合物生成后即发生相分别，分子量与聚合条件、杂质及溶剂有关。
聚合物溶于浓硫酸后采纳干喷湿纺工艺成纤。
近年还消失了在螺杆挤压机中连续缩聚及气相缩聚等新聚合方法。
合成原料4,4,•二氨基二苯醛（ODA）为第三单体、对苯二甲酰氯（TPC）、对苯二胺（PPD）合成方法:,,芳抡1414的基本原料为对苯二胺和对苯二甲酸，后者经酰氯化制成对笨二甲酰氯，聚合体由低温溶液缩聚法制得。
反应按下式进行,nH t N-J×2√-NH*÷nClOC--COCl--EHN—〈，一NHCo—〈，一CO—3+2口HCl六甲基磷酰三胺（HMPA）、二甲基乙酰胺（DMAc）、N一甲基毗咯烷酮（NMP〉等酰胺型溶剂可溶介单体，且具弱碱性，能与反应付产物HCI生成盐酸盐，有利于反应的进行，故被认为是合适的溶剂。
对位芳纶纤维
概述对位芳纶纤维生产工艺开发与应用一、前言对位芳纶简称对位芳香族聚酰胺纤维，其中的聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纤维，由于PPTA表现出溶致液晶性，是一种重要的主链型高分子液晶。
高分子液晶的工业化是以对位芳纶的另一个差别化产品是浆粕纤维（PPTA-pulp）。
它具有长度短（小于等于4mm）、毛羽丰富、长径比高、比表面积大（可达7-9m2/g）等优点，可以更好地分散于基体中制成性能优良的各向同性复合材料，其良好的耐热性、耐腐蚀性和好的机械性能，在摩擦密封复合材料(代替石棉)中得到了更好的应用。
某些国家浆粕的应用高达芳纶用量的96％。
二、对位芳纶的发展历史美国杜邦公司1972年投产的PPTA纤维(商品名Kevlar)系列为先导的。
该纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐酸碱、耐大多数有机溶剂腐蚀的特性，且Kevlar纤维尺寸稳定性也非常好。
因此，对位芳纶的特点使得它在航天工业、轮船、帘子线、通信电缆及增强复合材料等方面得到了广泛的应用。
我国的清华大学、东华大学、晨光化工研究院、上海合成纤维研究所及巴陵石化有限责任公司等单位先后开展过PPTA的合成及纺丝研究工作。
"七五"期间，国家在南通投资兴建了30吨/年的PPTA合成中试装置，但由于存在一些技术上的问题，已于1991年停运。
最近几年来，广东新会已开始试产PPTA纤维，设计能力为500 吨/年，仍采用国外相近的传统生产方法，但其产品的性能及价格明显不如美国杜邦的Kevlar纤维，最近几年来仍处于中试阶段但对位芳纶由于一些关键的技术问题没有解决，仍没有实现国产化。
加快其开发及产业化步伐，已成为促进我国国防军工及相关产业快速发展的迫切需要。
从对位芳纶的历史价格趋势观察获悉：自对位芳纶问世以来，其价格呈现戏剧性的变化。
最初，Kevlar芳纶价格高达100﹩/kg，随着产量增加其价格逐渐下降，1978年降到25-45﹩/kg。
90年代初，荷兰AKZO公司推出对位芳纶Twaron，竞争加剧导致对位芳纶价格下降，最低时降到约15﹩/kg，被认为是无法投资盈利的水平。
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二、生产前景
• 芳纶是重要的国防军工材料，为了适应现代战争的需要， 目前，美、英等发达国家的防弹衣均为芳纶材质，芳纶防 弹衣、头盔的轻量化，有效提高了军队的快速反应能力和 杀伤力。在海湾战争中，美、法飞机大量使用了芳纶复合 材料。除的军事上应用外，现已作为一种高技术含量的纤 维材料被广泛应用于航天航空、机电、建筑、汽车、体育 用品等国民经济的各个方面。在航空、航天方面，芳纶由 于质量轻而强度高，节省了大量的动力燃料，据国外资料 显示，在字宙飞船的发射过程中，每减轻1kg的重量，意 味着降低100万美元的成本。
5 直接缩聚法
将芳香族二酸和芳香族二 胺在非质子有机极性溶剂 (如 NMP，DMAc 等)中， 以亚磷酸三苯酯为催化剂， 在温和条件下进行缩聚反 应 直接缩聚法制备芳香族聚 酰胺，工艺成熟，能耗较 小，且反应条件温和，合 成的聚合物通过后期的扩 链，可以形成 Mr 适当的 原液
（7）尽管 Tw aron 纤维的压缩模量与拉伸模量相等, 但其 轴向抗压强度却仅为其抗拉强度的1/5
(8)Tw aron 纤维的缺点 是抗紫外线照射的能 力比较低。对户外用 途而言必须实施抗紫 外线保护, 通常采用复 合结构就可以达到保 护目的
四、合成方法
1 界面缩聚法 将二羧酸酰氯(如对苯二甲酰氯(TPC))溶解在与水 不相溶的有机溶剂中，再将二元胺(如对苯二胺 (PPD))溶于水中(加少量NaCO3或 NaOH，以吸 收反应生成的盐酸)，然后将上述2 种溶液混合， 在混合的瞬间，就在 2 种液体界面上发生缩聚反 应，生成聚合体薄膜，因反应在界面上进行，所 以称为界面缩聚
二、生产前景
• 除此之外，科技的迅猛发展正在为芳纶开辟着更多新的民 用空间。据报道，目前，芳纶产品用于防弹衣、头盔等约 占7～8%，航空航天材料、体育用材料大约占40%；轮 胎骨架材料、传送带材料等方面大约占20%左右，还有高 强绳索等方面大约占13% 。 • 据有关部门统计，芳纶纤维全世界总需求量在2001年为 36万吨/年，而在2005年将达到50万吨/年。全球对芳纶 的需求呈现不断增长的态势，芳纶作为一种新兴的高性能 纤维进入了飞速发展的时期。
4 低温溶液缩聚法
• 低温溶液缩聚法是目前合 成 PPTA 最成熟的合成方 法已工业化的 Ke v l a r、 Tw a r o n、Technoral 纤 维的合成均采用此法。采 用反应活性大的单体如二 甲酰氯和二胺，在非质子 极性溶剂如 DMAc (N,N二甲基乙酰)、NMP(N- 甲 基吡咯烷酮)等酰胺型溶剂 中在温和的条件下进行缩 聚反应
2 酯交换反应 • 帝人公司[9]在二芳砜(如二苯砜)和具有2个苯环或 萘环的醚或碳氢化物存在下，将芳香族二芳酸二 芳酯和芳香族二胺进行加热缩聚反应。反应温度 高于 150℃，最优为 180~400℃ ，反应时间是 2~30 h，为加速反应，可加入聚酯交换反应及缩 聚反应用的催化剂。反应初期在常压下进行，生 成的芳香族羟基化合物不需排出，反应后期应将 副产物及部分溶剂蒸出，因此其应用受到 很大限制
3 气相聚合法 • 将芳香族二胺和芳香族二酰氯汽化[10]并在惰性 气体和气态叔胺类化合物(如三乙胺或吡啶)存在 下进行混合，然后在管式反应器或担体式反应器 中进行气相缩聚反应，单体物质的量分数为2%~ 5 0%，反应温度 1 5 0 ~ 5 0 0℃，反应时间0 .1 ~ 5 s，然后经过冷却、分离除去氯化氢得到聚合 物。此法制得的芳香族聚酰胺，可以经过干法、 湿法或干-湿法纺制成纤维
表1 为Tw aron 纤维与其他增强纤维材料的主要性能的比较 结果
（1）各种有机纤维与钢丝和玻璃纤维相比密度低, 这是 它们用于轻质构件的优点之一 （2）与钢纤维、 玻璃纤维和碳纤维相比, 有机纤维的 缺点是溶点和分解温度较低, 这至少在高温用途方面 是这样。然而Tw aron 纤维的使用价值很高, 这是因 为它们可耐受各种加工温度。此外, 可满足 Tw aron 纤维较高的加热性能的用途却十分有限。 （3）纤维的断裂强度是与其质量相关的一种强度数值, 该数值可由(常用的)与体积相关的抗拉强度除以密度 的方法计算得出。 这种比强度(强度系数)很可能是用 来解释唯一性的最重要的性质。新近开发出的Tw aron 纤维的强度值超出目前标准Tw aron 纤维的强度 值20%以上
聚对苯二甲酰对苯二胺纤维
复合1104 邹学敏
一、简介 • 聚对苯二甲酰对苯二胺(poly- p- phenylene terephthamide) • 对苯二胺与对苯二甲酰氯缩合聚合而成的全对位聚 芳酰胺，中国称芳纶，Tw aron 和Kevlar 两种品 牌的商品纤维市场占有率最大 • 结构为：
（4）Tw aron 纤维的断裂 伸长率比各种传统的有机 纤维的小, 但比钢纤维、 玻璃纤维和碳纤维的要大。 这一点有时是优点而有时 则是缺点, 这要视纤维的 用途而定
（5）图6 中各种增强纤维的抗拉强度曲线表明 Tw aron 纤 维是一种高强度纤维, 其拉伸模量非常高但比碳纤维的拉伸 模量要低。图中各种纤维的比强度和比模量数值均说明了Tw aron 纤维是一种性能极好的轻型增强材料的原因
我国情况
近年来我国高性能芳纶研究与开发进展迅速目前正在建设的 PPTA 生产企业如表 2 所示
三、结构与性能
• 具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优 良性能，其强度是钢丝的5～6倍 ，模量为钢丝或玻璃纤 维的2～3倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左 右，在560℃下，不分解，不融化。它具有良好的绝缘性 和抗老化性能，具有很长的生命周期。 • 我们重点看一下特沃伦（Twaron）纤维的结构和性质， Tw aron 纤维的性能, 其强度主要取决于聚合物的分子量 和分子量分布及其结晶程度。影响上述这些性质的参数有 许多。通过提高纺丝原液中的聚合物浓度, 就可以在湿纺 加工过程中提高纤维中链状分子的取向度, 从而使纤维获 得较高的强度。 原则上, 较高的分子量也可以提高纤维的 强度值。目前标准长丝的聚合度为75～80, 其相应的分子 量为 18 000～ 19 000。这些Tw aron 纤维均为高结晶性 纤维