纳米活性炭纤维

纳米活性炭纤维

随着人口的増长和城市化的加速，有机物的污染越来越严重。都市生活污水量的不断増加，使有机污染物增加，而且工业废水中排放的有机物的总量上升。化工、冶金、炼焦、轻工等行业是有机污染的主要来源。这些行业排出的有机物不仅数量多，而且有有害和有毒的物质，对环境造成极大危害。

活性炭纤维（ACF)以它优异的吸附、脱附性能已在有机废水处理中广泛应用。如有机化工中含氯仿废水、制药厂高浓度废水、页岩油干馏废水、农药废水、炼油厂废水、多氯联苯、甲苯废水、苯齡废水、有机染料废水、己内酰胺废水等。

理化性能

ACF最显著的特点是具有很大的比表面积和丰富的微孔，徼孔的体积占总孔体积的90%以上，微孔直径小且直接开口于纤维表面，因而具有吸附容量大、吸附效率高、吸附和脱附速度快等优点，ACF表面也含有大量的有机基团，具有强的氧化还原反应能力。

纳米活性炭纤维比表面积和吸附容量大。微孔的孔径分布范围窄，再生性能大大优于颗粒状活性炭。活性炭纤维中以微孔为主，孔径小，对低浓度物质的吸附性能尤为突出，颗粒状活性炭在甲苯浓度低于0.01%时已基本失去吸附能力，而活性炭纤维在甲苯浓度低于0.001%时仍有良好的吸附效果。

工艺技术

操作过程

生产活性炭纤维（ACF)用的有机原纤维有：纤维素系、酚醛系、聚丙烯腈系、沥青系、聚乙焼醇系、苯乙焼源烃共聚系和木质系等，工业上所使用的主要是前4种原料。

在制造ACF之前，有机原纤维一般要经过低温200~400°C在空气中进行几十分钟乃至几小时的不熔化处理，随后进行（炭化）活化处理，也可以炭化和活化同时进行。活化方法主要包括物理活化、化学活化。用C02为活化介质，在惰性气体如氮气的保护下，处理温度一般在600~1000°C。具体的处理过程根据原材料和实际要求的不同而有所差异。

ACF的制造工艺过程，因原料和产品性能不同而异，但通常都要经过预处理、炭化和活化三个阶段。

预处理的目的，随原料纤维不同而异。对聚丙烯腈纤维和沥青纤维而言，为使原料纤维不熔化，即在炭化过程中不熔融变形，继续保持纤维形状，可采取预氧化稳定处理，使聚丙烯腈和沥青分子形高聚物而提高其热稳定性。而黏胶纤维预处理的目的患是高原料纤维的热氧稳定性、控制活化反应特性，以达到改善活性炭纤维的结构、性能并提高产品的得率。为此，采用无机盐溶液浸渍的方法；常用的浸渍剂为磷系或氯系化合物溶液，如磷酸、偏磷酸、焦磷酸及氯化锌等。酚酵树脂系纤维因不存在软化点，无需作不熔化处理，即可炭化和活化。

原料纤维经预处理和炭化后挪的炭纤進，難的存在形式有两种，即石墨微晶结构和无定形的炭交链结构。其中无定形炭和石墨微晶中存在的结构缺陷具有较强的活化碰性，在活化过程中首結活化剂反应生成微孔。这些孔隙也成了活化剂向纤维结构内部扩散的通道。它们在进一步活化时，继续反应形成较大的孔。在炭化纤维与活化剂反应过程中，除了上述造孔、扩孔作用外，还存在开孔作用，即炭化纤维原本存在的封闭的孔隙结构，由于活化反应而成为开启孔。生产ACF用的有机原纤维有：纤维素系、酚醛系、聚丙烯腈系、沥青系、聚乙烯醇系、苯乙烯循烃共聚系和木质系等，工业上所使用的主要是前4种。

根据原料纤维种类，ACF的制备工艺及条件等有所不同，但从原理上讲其原料纤维的合成与化学纤维类似，而纺丝后需对纤维进行预处理、最化、活化等。

预处理有两种方式，即盐浸渍预处理和预氧化处理。前者是黏胶基ACF生产中的重要工序后者主要是为防止聚丙烯腈纤维、沥青纤维的炭化对发生熔化及黏结。

盐浸溃是将原料纤维充分浸渍反应（如磷酸、碳酸盐、硫酸盐等）溶液中，然后甩干或滴干及干燥。预氧化处理则多采用空气预氧化的方法，温度控制在200~400°C之间，原料纤维缓慢预氧化一定时间，或者按一定升温程序进行预氧化。若将盐浸渍与预氧化处理结合起来，则往往可获得更好的效果。ACF是由CF活化制成。纤维状的活性炭纤维可以由四种方法生产。

①由烃或一氧化碳在高温下进行裂解。在石墨或陶瓷板下生成结晶质的胡须状炭。

②高温高压下石墨电极间在电作用下生成石墨晶须。

③高能炭黑在非氧化气氛中，经高温处理后生成黑化单晶。

④在保持高分子纤维形状的前提下将其炭化。这是生产ACF的最重要的方法。生产的基材可以是以聚丙烯腈为主要原料，在生产ACF之前，应先将有机原纤维在300°C下进行稳定化处理。

ACF不用单独碳化，其碳化与表面功能化可同时进行。在碳含量增加的同时进行活化，可以用氯化锌、磷酸、氢氧化钾等活化剂进行碳化处理，物理活化是用二氧化碳或水为活化介质，在惰性气体氮气的保护下于800°C的温度下进行处理，化学活化是用氯化锌、氨氧化钾、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐等浸渍或混入原料碳中，在惰性气体保护下加热并同时进行碳化与活化。

可以调节工艺过程中的操作条件，控制ACF内部的孔结构与孔径分布。主要方法有：

①活化法，可选用不同的活化工艺或改变活化程度以达到生成纳米级的分子筛碳纤维至纳米级的通用ACF。采用活化法可获得以微孔为主的ACF。

②崔化活化法，此法可使ACF形成中孔，并在原纤维中添加金属化物或其他物质，再进行碳化活化。也可采用ACF添加金属化合物后再进行活化的方法。在活化时，金属离子或其他物质对结晶性比较高的炭起选择气化作用，催化活化法是生成中孔的最好途径。为使

ACF具有大孔，最好使原料纤维预先只有接近大孔的孔径。

③蒸镀法，在加热条件下使ACF与含烃气体如甲烷等接触。由于烃类发生热解，产生的炭在细孔壁上蒸镀，使细孔的孔径变小，可进一步提高吸附的选择性。

④热收缩法，可将ACF进行处理以调整其孔隙结构，使其孔径变小和增大比表面积。在吸附剂微孔大小为吸附质分子临界尺寸的两倍，吸附质易于被吸附，这时吸附质分子能有效地接受微孔表面叠加的吸附立场，从而充分发挥微孔的作用，可调整孔径以使ACF细孔与吸附质的分子尺寸相当，由此获得最佳的吸附效果。

臭氧处理对碳纤维是最有效的，经臭氧化处理的碳纤维与水体系接触角减小到零，达到了最大程度的润湿。

碳纤维的表面物理性态是影响复合材料性能的重要因素，表面氧化处理在増加表面官能团等化学效应的同时，在碳纤维表面还由于氧化作用形成了沟槽，增强了CFRC中碳纤维与基体的物理稳固作用。

表面改性

在ACF表面存在着一定量的亲水性含氧基团，基团极大的影响吸附性能，可通过处理改变ACF的表面亲水性，与疏水性。

ACF在经900°C的高温处理或氢处理后可脱除含氧基团使之还原，其亲水基减少，可提高对含水气流或水溶液吸附能力。反之，也可经过气相氧化和液相氧化的方法获得高酸性表面，气相氧化法是在330°C左右的温度下，用空气进行氧化在ACF表面导入含氧基团；液相氧化是用双氧水等氧化剂，在酸性条件下与ACF进行反应，随着酸浓度的増高，在ACF 的表面酸性増加，对酸性有机物吸附性能降低，从而改善对水的吸附力。

在使ACF与氯气反应时可使基表面由非极性转化为极性，提高对极性分子的吸附能力。通过浸渍法或混炼法，在有机物前驱体纤维中添加重金属离子后，由于配价吸附作用可改善对硫化氢等恶臭物质的吸附，在ACF中引入酸性基团或碱性基团后可改善对香烟臭的吸附等。在ACF表面上添加银离子后，对大肠杆菌、黄色葡萄状球菌等具有极好的杀菌作用。

载银工艺是在用硝酸银溶液浸渍时采用加热工艺，使银充分浸入炭体内，减少银液损失。加热载银牢固、均匀、寿命长和灭菌效果好，可用于水的净化处理等。

ACF在经表面处理后，生成新的含氧基团，各种不同的基团使之具有酸性、碱性、氧化性、还原性、亲水性、疏水性等不同的性能。作为催化剂用的ACF的前体表面处理是一个相当重要的环节，通常可以用氧化法如气相氧化、液相氧化、电极氧化等，也可以用等离子体处理。

硼酸活化法制备活性炭纤维的工艺是：采取硼酸作为碳化活化剂浸泡纤维素纤维原料，取出干燥后，置于加热炉中碳化活化一定时间，得到活性炭纤维。其操作方便，产品得率高，生产成本低，杂质含量低。