第二章_影响腐蚀的结构因素

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⎧Fe → Fe2+ + 2e 阳极⎪⎨ Ni → Ni2+ + 2e
⎪⎩Cr → Cr 3+ + 3e
阴极：1 2
O2
+
H 2O
+
2e
→
2OH
−
腐蚀电流大
蚀孔面积小
腐蚀速度快
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蚀孔封闭，孔内介质处于 滞留状态，造成蚀孔内金 属离子浓度骤增，在静电 作用下，Cl -就会进入孔 内与金属离子形成了氯化 物,水解显酸性，促进金属 阳极溶解速度加快。所形 成的二次产物堆积在蚀孔 口处，形成封闭电池。而 Cl -可自由进入孔内，使 酸度加强，进一步加剧阳 极溶解速度。—自催化腐 蚀
衬管尾部纵截面速度矢量图
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换热管底面剪应力分布图
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空泡腐蚀 流体与金属构件作高速相对运动，在金属表面局
部地区产生涡流，伴随有气泡在金属表面迅速生成和 破灭所引起的金属破坏。又称汽蚀。（注意和气缚的 区别）
空泡腐蚀的伯努利方程解释。
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4.磨蚀的控制 ¾ 合理的结构设计，尽量避免产生涡流、湍流。 ¾ 选择能形成保护性好的表面膜的材料以及提高材料
完全被水浸没。 ¾ 管板采用不锈钢—碳钢复合板，以碳钢为牺牲阳极
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实例4：一高压釜用18-8不锈钢制造，釜外用碳钢夹
套通水冷却。冷却水为优质自来水，含氯化物量很 低。高压釜进行间歇操作，每次使用后，将夹套中的 水排放掉。仅操作了几次，高压釜体外表面上形成大 量裂纹。
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二、腐蚀疲劳
1.腐蚀疲劳的概念
2）制造加工和装配过程—焊接应力显著 3）腐蚀产物的膨胀—楔入作用 z 介质条件：介质性质、浓度、温度 对一种合金材料，并非在所有环境中都会发生SCC; 在一种环境中，并非所有合金材料都会发生SCC。
常见的发生应力腐蚀的条件组合见书P41表2-1
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3.应力腐蚀的破裂速度和裂纹形貌
分两种情况：
z 金属在无裂纹、无蚀坑或缺陷的情况下，SCC分为三 个阶段：
1）腐蚀引起裂纹或蚀坑—潜伏期
90%
2）裂纹承受极限载荷—扩展期
3）破裂期
10%
z存在初始微裂纹或蚀坑
SCC过程只有裂纹扩展和破裂两阶段。
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SSCCCC裂裂纹纹形形态态
晶间裂纹
穿晶裂纹
混合裂纹
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扫扫
描描
电电
镜镜
沿晶断裂
图图
岩石特征
黄黄铜铜锥锥套套的的应应力力腐腐蚀蚀 SO2、Cl、NH3 的湿环境 断口呈脆性断 裂颗粒状特征
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金属发生孔蚀的特征：蚀孔小，一般直径只有几十微米，蚀孔深，它 在金属表面的分布，有些分散有些密集。孔口多数有腐蚀产物覆盖。 35
蚀孔通常沿着重力方向或横向发展，一块平放在 介质中的金属，蚀孔多在朝上的表面出现。蚀孔一旦 形成，具有“深挖” 的动力。 2.孔蚀的机理
易钝化金属在含有活性阴离子的介质中，如Cl -，
最易发生孔蚀。孔蚀过程分为蚀孔的形成与成长两个
阶段。下面以18-8钢在充气的NaCl溶液中的腐蚀为例。
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介质中活 性阴离子
Cl -优先选择吸 附在钝化膜上
钝化膜溶解修 复失去平衡
蚀核长大
形成坑--蚀核
形成可溶 性氯化物
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在蚀核长大所形成的 蚀孔内，金属处于活性， 电位较负，而蚀孔外金属 为钝态，电位较正，形成 微电池。电池反应为：
金的敏感性较高。 3）介质
介质对腐蚀的影响相当复杂。SCC要求介质具有一 定的浓度；金属在破裂前都有一个最小温度—破裂临 界温度。高于此值时材料才破裂。
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5.应力腐蚀机理
影响SCC的因素多（物理、化学、力学、热力学、 制造等）而复杂，目前未有统一理论解释SCC机理。但
化学—力学因素得到普遍的认可。
从电化学角度 看，合金中存在一条阳极 溶解的“活性途径”。即晶粒 边界、塑性变形引起的滑 移带、金属间化合物、沉 淀相或表面膜的局部破裂 ---我们称之为活性阳极。
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当有较大应力集中时，腐 蚀沿这些途径优先进行，形成 小的裂纹或蚀坑。这些小裂纹 或蚀坑就是小阳极，它与大阴 极的金属表面构成腐蚀电池。
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3）用热处理方法消除残余应力或改善合金组织结构 4）其他办法：合理选材、添加缓蚀剂、采用阴极保
护等。
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应力腐蚀实例
实例1：北方一条公路下蒸气冷凝回流管原用碳钢
制造，由于冷凝液的腐蚀发生破坏，便用304型不锈 钢（00Cr18Ni9）管更换。使用不到两年出现泄漏， 检查管道外表面发生穿晶型应力腐蚀破裂。
分析：V2O5是一种钝化剂， 能使16Mn钝化，表面生成保 护膜。但使用钝化剂的基本 要求是：钝化剂的浓度必须 超过临界致钝浓度。
腐蚀区
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换热管与管板缝隙腐蚀的解决办法： 背部深孔密封焊 尽量增大胀接范围 采用填缝剂堵塞缝隙 加大缝隙使其中溶液能流动，消除闭塞条件
却水含氯化物0.002%~0.004%。
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换热器中造成氯化物浓缩的原因：
缝隙 管与管板连接形成的缝隙区。由于闭塞条件 使物质迁移困难，容易形成盐垢，造成氯离 子浓度增高。
汽化 高温端冷却水强烈汽化，在缝隙区形成水垢 使氯化物浓缩。对立式换热器尤为严重 。
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解决办法 ¾ 改进管与管板的联接结构，消除缝隙。 ¾ 立式换热器的结构改进，提高壳程水位，使管束
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高压聚乙烯车间反应器R－4240及产品冷却器E－4219， 在运行过程中出现多处夹套水泄漏现象，2004年10月出现多 处夹套水泄漏现象后，停车对夹套泄漏点周边1米范围进行 了超探检查，发现夹套进口处内侧的夹套壁厚由δ8mm减小 到δ3mm左右，夹套其他位置的壁厚减小至δ7.3mm左右 （见图A中夹套泄漏点）。
2.发生的场合 ¾ 铆接板接合处
¾ 法兰垫片接合处 ¾ 设备底板与基础的接触面 ¾ 换热管与管板的连接处
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3.缝隙腐蚀机理 以铆接钢板在充气的海水中的腐蚀为例。
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4.缝隙腐蚀的防护措施 主要从结构设计上避免形成缝隙和死区。
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孔蚀及缝隙腐蚀实例
实例1：某发电厂的冷凝器，用海军黄铜制造时 由于进口端流速超过1.52m/s（临界流速）， 很快发生磨损腐蚀破坏。后来改用蒙乃尔合金 制造冷凝器。其临界流速为2.1~2.4m/s，操作 人员仍然按海军黄铜的临界流速控制，结果使 蒙乃尔合金发生孔蚀。
一般认为是力学—电化学过程，金属在交变应力 的作用下，结晶结构发生位错、滑移，滑移面上的金 属原子具有较高的自由能，成为阳极，在交变应力和 介质的联合作用下，产生裂纹并不断扩展。
3.腐蚀疲劳影响因素
介质的pH值、含氧量、温度、变负荷的性质
一般随pH值减小，含氧量增高，温度上升，腐蚀 疲劳寿命降低。交变应力影响最大。
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实例2：某化工厂生产氯化钾的车间，一台SS-800
型三足式离心机转鼓突然发生断裂，转鼓材质为
1Cr18Ni9Ti。经鉴定为应力腐蚀破裂。
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实例3：CO2压缩机一段、二段和三段中间 冷却器为304L型不锈钢制造。投产一年多
相继发生泄漏。经检查，裂纹主要发生在 高温端水侧管子与管板结合部位。所用冷
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3.磨蚀的表现形式----湍流腐蚀和空泡腐蚀 湍流腐蚀
流体处于湍流状态。一方面高速流体击穿层流底 层加速了去极化作用；另一方面高速流体对金属表面 产生附加剪力，不断冲落金属表面的腐蚀产物，加速 腐蚀过程。
金属表面呈现深谷、马蹄形凹槽，表面光滑，而 且可根据蚀坑形态判断流体的流动方向。
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加氢裂化空冷器管束失效的计算——衬管尾部
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3.孔蚀的控制 ¾ 尽量降低有害杂质的含量 ¾ 采用抗孔蚀材料 ¾ 改善热处理，减少金相缺陷和析出 ¾ 尽量降低介质中的卤素离子浓度 ¾ 消除结构上的死区 ¾ 阴极保护
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二、缝隙腐蚀
1.概念 当金属间或金属与非金属间存在很小的缝隙时，缝
内介质不易流动而形成滞留状态，促使缝隙内金属加速 腐蚀。
子相向扩散迁移，尤其是Cl-，
将使溶液酸化，这样裂纹尖端 的腐蚀速度相当大。
由上述过程看出，裂纹尖端微区具有动力阳极的特征，
这就是为什么微观裂纹一旦形成就加快扩展的原因。 12
6.应力腐蚀的防护
1）最有效方法是控制应力水平 在设计时应降低设备的工作应力水平。
2）尽量减少局部应力集中 结构设计时，应尽可能降低最大有效应力。
金属材料在循环应力或脉动应力和腐蚀介质的联合作 用下，所引起的腐蚀。（注意与疲劳断裂的区别） 产生的条件：变应力+腐蚀性介质
特征：表面容易观察到有短而粗的裂缝群。裂缝多为 穿晶型，只有主干，没有分支。裂缝前缘较
“钝”，断口大部分有腐蚀产物覆盖，小部分断 口较为光滑，呈脆性断裂。
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2.腐蚀疲劳的机理
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由于入水处死角内的水过热造成了局部汽化， 引起汽蚀冲刷减薄
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第第二二节节 表表面面状状态态与与几几何何因因素素
表面状态主要指：金属表面质量，如碰撞造成的 凹面，加工造成的划痕及表面的气孔和裂纹等；还包 括表面膜的缺陷和破损。
几何因素指：不合理的几何形状设计。
一、孔蚀
1.孔蚀的概念
在金属表面的局部地区，出现向深处发展的腐蚀 小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀很轻微，这种腐蚀状态 称为孔蚀，也叫点蚀。
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4.影响应力腐蚀的因素
内因包括金属的组成、组织结构;外因包括介质 的种类、浓度和温度等。
1）应力
外
在外加应力小时，曲线
加 应
与时间轴近于平行。说明应 力
力对破裂时间影响不大；在
外加应力大时，材料破裂时
间缩短。K值表示破裂时所
需的最小应力值。
破裂 K 不破裂
时间
8
2）金属及合金 纯金属虽有应力腐蚀的现象，但以二元和多元合
注：哈氏合金B-2——00Ni70Mo28
中环缝 下环缝
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三、磨损腐蚀（冲刷腐蚀） 1.磨损腐蚀的概念
腐蚀性流体与金属以较高速度做相对运动而引起 金属的腐蚀损坏，简称磨蚀。
尤其当流体中含有固体颗粒时，会更加剧破坏。 2.产生的条件：腐蚀性介质+高速相对运动
如：叶轮、涡轮、搅拌器、离心机刮刀、换热器 入口管及对应管束、弯管及弯头等。（讲解）
力学因素主要表现在不同性质的力与腐蚀介质共同 作用产生的腐蚀。
一、应力腐蚀—SCC 1.几个实例（见书P40图2-1、2-2、2-3） 2.应力腐蚀的概念及产生的条件 ¾ 定义：在固定拉应力和特定介质的共同作用下所引 起的破裂。
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¾ 应力腐蚀产生的条件 固定拉应力 + 特定腐蚀性介质
z 拉应力的来源 1）载荷
第第二二章章 影影响响腐腐蚀蚀的的结结构构因因素素
主要内容
掌握： 1.常见的局部腐蚀形式 2.各种局部腐蚀产生的条件 3.各种局部腐蚀的机理及防护措施
学会： 分析腐蚀事例，并提出防护措施
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局局 部部 腐腐 蚀蚀
力学因素 几何因素 异种金属偶接 焊接因素 减轻局部腐蚀的途径
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第第一一节节 力力学学因因素素
4.防护措施：最好降低构件应力值；加缓蚀剂；阴极 保护等。
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腐蚀疲劳实例
某钢铁厂用于废水处理的间 歇反应器为哈氏合金B-2制造， 反应器为圆筒形罐体，椭圆形封 头，支座为普通结构钢。为避免 在哈氏合金本体上异材焊接，在 支座与下封头焊接处增设哈氏合 金B-2过渡圈（10mm）。介质为 蒸汽和1%含氟泥浆水，腐蚀性 较强。投产后经常泄漏，经检 查，裂缝主要发生在下环缝。
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实例2：炼油厂的催化裂解装置有64km长 的铝制管线，在可能的地段将铝管集成 一束，固定在槽钢里，槽钢的翼缘朝上 安装。当进行试车时，很多铝管已不能 承受压力，经检查发现大量蚀坑，有些 已穿孔。
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实例3：某轻油制氢装置再生塔底重沸器为U型管 换热器。管程走低变气167℃，壳程走本菲尔溶 液117 ℃，其中加有V2O5作为缓蚀剂 。换热管为 1Cr18Ni9Ti不锈钢，管板为16Mn钢。使用两年 后，发现管子与管板连接处的缝隙内发生腐蚀。
如Cl -等活性阴离子进入 形成闭塞电池的裂纹或蚀坑内 部，使电解质液水解而酸化， 促使裂纹尖端的阳极快速溶解。 在拉应力的作用下，裂纹不断 扩展直至破裂。
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裂纹内的过程：
裂纹内的闭塞电池，因为 尺寸小，使其内部溶液不易与 外部发生对流交换。因而溶液 将浓缩。同时，金属腐蚀产生 的金属离子在裂纹中的浓度增 高，为保持电中性，裂纹内部 的金属离子与外部的活性阴离
的硬度。 ¾ 不妨碍工艺条件的情况下，采用加大管径的设计，
使流速降低，减缓冲刷。 ¾ 在构件上采用耐磨、耐冲击、粘结力强的涂层。
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磨损腐蚀实例
一条碳钢管道输送98%浓硫酸，原来的 流速为0.6m/s，输送时间需1小时。为了缩短 输送时间，安装了一台大马力的泵，流速增 加到1.52m/s，输送时间只需要15分钟。但管 道在不到一周时间内就破坏了。