影响腐蚀的结构因素

力学因素
• 应力腐蚀破裂
• 应力腐蚀机理
• 活化途径
多半是晶粒边界、塑性变形引起的滑移带以及金属间化合 物、沉淀相，或由于应变引起表面膜的局部破裂。当有较 大应力集中时，会使这些活性途径处进一步变形，形成新 的活性阳极
力学因素
• 应力腐蚀破裂
• 应力腐蚀机理
• 闭塞电池的特点
闭塞电池的内部尺寸很小，在裂纹内部形 OH- Cl OH- K 成氯化物的水解，酸性增加。在A′区的腐 蚀电流约为10-5A/㎝2，而在裂纹尖端A形 A′ 成高达0.5A/㎝2以上的电流，使腐蚀速率 σ σ + M 很大。SCC断口之所以呈现脆性断裂特征， e 可能是裂纹内溶液被酸化后形成的H+，由 e 于腐蚀的阴极反应产生的氢原子扩散到裂 A 纹尖端金属内部，使这一区域变脆，在拉 应力作用下发生脆断
• 蚀孔内金属电位较负，处于活态，氯化物水解产 生盐酸，加速蚀孔向深处溶解
孔蚀过程
O2 ClNa2+
O2 ClNa2+ M++
O2
O2
Na2+
O2
Na2+
O2 ClOH- OH-
O2
O2
Fe(OH)2 CaCO3
O2
ClOHOH- OH-
OHe
e
e e
M++ M++
力学因素
应力
• 应力腐蚀破裂
• 应力腐蚀产生的条件
• 拉应力（包括工作应力和残 余应力）高于某一数值 • 环境因素，一定的金属与介 质组合。环境因素包括：介 质性质、浓度、温度 对于低合金高强度钢，几乎 任何环境都可能发生应力腐 蚀破裂
破裂
K 不破裂 时间
力学因素
• 应力腐蚀破裂
• 应力腐蚀破裂速度与裂纹形貌
实例
茂名炼油厂常压塔顶塔盘，其材质为1Cr18Ni9Ti，使用561天后阀 孔直径由φ39㎜增大到φ41~42㎜， 1Cr18Ni9Ti 浮阀7由32g失重到 20.1~24.5g，表面布满坑点。浮阀小腿二次弯曲处出现应力腐蚀断裂。 左图是浮阀照片，右图是断裂处为氯化物应力腐蚀破裂这穿晶裂纹 照片
力学因素
• 磨损腐蚀
• 空泡腐蚀
• 空泡腐蚀的防止方法
合理结构设计和正确选材 • 减少产生涡流、湍流的机会，避免流道突大，突小 • 选能形成表面膜保护性好的材料 • 涂层或阴极保护
表面状态与几何因素
• 不适当表面状态与几何构形，会引起孔蚀、缝隙腐蚀以及浓差电 池腐蚀
• 孔蚀（坑蚀、点蚀、小孔腐蚀）
• • • • 力学因素 表面状态和几何因素 异种金属偶接 焊接因素
力学因素
• 应力腐蚀破裂
• 定义：金属结构在拉应力和特定腐蚀环境共 同作用下引起的破裂
力学因素
• 应力腐蚀破裂
• 应力腐蚀实例
• 工作压力1.6MPa，介质为 H2S溶液的塔设备人孔衬 里结构的裂纹。纵向裂纹 是与外筒之间有间隙在内 压作用下，周向拉应力和 介质作用产生的裂纹；圆 周方向裂纹是两端焊接产 生的纵向拉应力在介质作 用下产生的裂纹
力学因素
• 应力腐蚀破裂
• 应力腐蚀破裂速度与裂纹形貌
• 应力腐蚀破裂速度
SCC断裂速度约为0.01~3mm/h，比无应力孔蚀要大许多倍， 又比单纯力学断裂速度小得多
• 裂纹形态
晶间裂纹、穿晶裂纹、混合型裂纹
• 裂纹形貌
宏观上属脆性断裂，微观上有塑性流变痕迹
应力腐蚀破裂的裂纹形态
1Cr18Ni9Ti敏化不锈钢在 3%NaCl中，90℃ 晶间裂纹
力学因素
• 磨损腐蚀
• 空泡腐蚀
• 空泡腐蚀的步骤
• 保护膜上形成气泡 • 气泡破灭，保护膜被破坏 • 暴露的新鲜金属表面遭受腐蚀，由于再钝化，膜被修 补 • 在同一位置形成新气泡 • 气泡又破灭，表面膜再次破损 • 暴露的金属进一步腐蚀，重新钝化形成新膜 • 如此反复连续作用，使表面形成空穴，由于许多气泡 在金属表面不同点上同时作用，结果出现紧密相连的 空穴，使金属表面显得十分粗糙
不锈 钢 碳钢 不锈 钢
力学因素
• 应力腐蚀破裂
• 应力腐蚀实例
• 碳钢碱泵，由于泵 的进出口管与管道 的刚性连接使泵壳 靠近法兰处造成 很 大的附加应力而发 生应力腐蚀
裂纹
力学因素
• 应力腐蚀破裂
• 应力腐蚀实例
• 南京炼油厂第二套常减压装置，在未采取工艺防 腐蚀措施情况下，常压塔顶1Cr18Ni9Ti管束1982 年到1984年使用2年发生氯化物应力腐蚀断裂
影响腐蚀的结构因素
课件制作：尹华杰
影响腐蚀的因素
• 腐蚀过程总是从材料与介质界面上开始的，因此任何可能引起材 料或介质特性改变的因素都会使整个腐蚀进展发生变化。结构设 计、制造方法以及安装上的错误或者考虑不周，都可能造成材料 的表面特性和力学状态的改变，如应力集中，焊接后的残余应力， 传热设备温度场差异引起的热应力，以及刚性联结产生的附加应 力等等，在相应介质作用下出现应力腐蚀破裂；机械加工过程的 锤击或焊条打弧时形成的伤痕与凹坑都将促进孔蚀的发生；设计 结构的几何形状不合理，使局部地区溶液由于长时间滞留而增高 浓度或pH值发生变化，产生浓差电池腐蚀、缝隙腐蚀；流体流道 形状的突变或过窄，使流体形成湍流或涡流而产生磨损腐蚀；异 种材料组合的机器部件或设备还可能产生电偶腐蚀。 上述这些形态的腐蚀仅集中在金属表面的局部地区进行，其余大 部分地区腐蚀很微弱，甚至几乎不腐蚀
O2
O2
力学因素
• 应力腐蚀破裂
• 防止或减轻应力腐蚀的途径
影响SCC的因素有环境、应力和冶金三个方面，有效的防止方 法是消除这三个方面一切有害的因素。对于一定的材料，主 要是从控制环境条件和限制应力两个方面采取措施。控制环 境，近年来虽然找到一些方法，但在实际应用中，除个别情 况外尚有许多困难。比较有效而广泛应用的方法是降低应力 值。
• 采用合理的热处理方法消除残余应力，或改善合 金组织结构降低对SCC的敏感性
如采用退火处理消除内应力。钢铁在500~600℃处理0.5~1h， 然后缓慢冷却；奥氏体不锈钢可以加热到900 ℃左右再缓 冷。但高温处理有可能引起金属表面氧化，形状复杂的结 构还会产生变形，为此可降低温度、延长时间的热处理制 度 高强度铝合金，通过时效处理，可以改善合金的微观结构 避免晶间偏析物的形成，提高抗SCC的能力
力学因素
• 腐蚀疲劳
• 断口特征
粗糙断口
腐蚀产物
腐蚀疲劳
裂纹有穿晶型，分枝较少。它所产生的裂纹数量往往比纯力 学疲劳的多得多。从破坏断面看，纯力学疲劳破坏的断面大 部分是光滑的，小部分是粗糙面，呈现一些结晶形状。腐蚀 疲劳破裂的断面大部分被腐蚀产物所覆盖，小部分呈粗糙的 碎裂状
光亮表面
粗糙断口
疲劳
力学因素
• 腐蚀疲劳
• 防护方法
• • • • • 降低部件中的应力 电镀 加缓蚀剂 表面氮化和喷丸处理 阴极保护
力学因素
• 磨损腐蚀
• 定义
腐蚀性流体与金属构件以较高速度作相对运动而引起金属的 腐蚀损坏
• 磨损腐蚀的形式
湍流、空泡、微振
表面膜 蚀谷
介质流
• 湍流腐蚀
流体速度达到湍流状态，击穿紧贴金属表面几乎静态的边界 液膜，加速去极剂供应和阴、阳极腐蚀产物迁移；产生的附 加切应力，带动颗粒磨损 遭受湍流腐蚀的金属表面常呈现深谷或马蹄形凹槽，蚀谷光 滑没有腐蚀产物积存，根据蚀坑的形态很容易判断流体的流 动方向
力学因素
• 磨损腐蚀
• 空泡腐蚀
空泡腐蚀又称汽蚀。它是由于腐蚀介质与金属构件作高速相 对运动时，气泡在金属表面反复形成和崩溃而引起金属破坏 的一种特殊腐蚀形态。在高速流有压力突变的区域最容易发 生空泡腐蚀，如离心泵叶轮的吸入侧和叶片的出口端、螺旋 桨叶的背部、调节阀的排出端等等。由于这些部位产生涡流 而形成低压区，当流速足够高时，液体的静压力将低于液体 的蒸气压，使液体蒸发形成汽泡，金属表面上所含的微量气 体和液体中溶解的气体将提供足够的气泡核。低压区产生的 气泡又迅速受到高压区压过来的流体的压缩而崩溃，气泡在 崩溃时产生的冲击波将对金属表面起强烈的锤击作用，这种 锤击作用的压力可达140MPa左右，它不仅能破坏表面膜，甚 至可使膜下金属的晶粒产生龟裂和剥落
化工设备主要腐蚀类型分布
• 日本三菱化工机械公司对十年中化工设备破坏事例的 调查统计结果表明：
• • • • • • • 全面腐蚀： 应力腐蚀破裂： 小孔腐蚀： 腐蚀疲劳： 晶间腐蚀： 高温氧化： 氢脆： 8.5% 45.6% 21.6% 8.5% 4.9% 4.9% 3.0%
影响腐蚀的结构因素
孔蚀实例
左图为某炼油厂Cr13型铁素体不锈钢典型的氯化物小孔腐蚀 右图为南京炼油厂焦化分厂分馏塔底抽出泵（180泵）碳钢法兰使用 11个月法兰密封面腐蚀成坑状
表面状态与几何因素
• 孔蚀
• 孔蚀过程
孔蚀易发生于易钝化的金属在含阴离子的介质中，其过程为：
• 蚀核形成
在表面膜破裂处，形成活性中心，金属离子溶解形成蚀坑，称为 蚀核，蚀核进一步长大成蚀孔
力学因素
• 应力腐蚀破裂
• 防止或减轻应力腐蚀的途径
• 降低设计应力
使最大有效应力降到临界值以下 因应力腐蚀开裂存在裂纹，应按断裂力学确定临界应力。 而断裂力学求临界应力是通过应力强度因子和裂纹尺寸确 定。当裂纹长度一定时，临界应力决定应力强度因子，在 腐蚀情况下的应力强度因子为KISCC低于纯力学的KIC。因 此临界应力小于无腐蚀条件下的临界值 每一种材料在特定的腐蚀介质中的KISCC是个常数，可用实 验方法测定。一般KISCC=（1/2~1/5）KIC，且随材料强度级 别的提高，KISCC/KIC的比值下降
1Cr18Ni9Ti不锈 钢在Cl-溶液中 穿晶裂纹
1Cr18Ni9Ti不锈钢 混合型裂纹
力学因素
• 应力腐蚀破裂
• 应力腐蚀机理
• 已有的理论
• • • • • • 电化学阳极溶解理论 氢脆理论 膜破裂理论 化学脆化-机械破裂两阶段理论 腐蚀产物楔入理论 应力吸附理论
力学因素
• 应力腐蚀破裂
• 应力腐蚀机理
• 应力腐蚀破裂（SCC，Stress Corrosion Cracking） 过程
• 裂纹成核阶段：在应力和介质作用下，产生蚀坑和微裂 纹，称为潜伏期或诱导期。 • 裂纹扩展阶段：蚀坑和微裂纹在拉应力和腐蚀性介质作 用下，扩展成宏观裂纹 • 失稳扩展阶段：裂纹长度达到仅在拉应力作用下，便可 快速扩展，是纯力学因素起作用
力学因素
• 应力腐蚀破裂
• 防止或减轻应力腐蚀的途径
• 合理设计与加工减少应力集中
结构设计时尽可能降低最大有效应力。如选用大的曲率半 径，采用流线型设计，使结构的应力分布趋向均匀，避免 过高的峰值。关键部位适当增厚或改变结构型式，焊接结 构最好采用对接以减少残余应力集中
力学因素
• 应力腐蚀破裂
• 防止或减轻应力腐蚀的途径
• 孔蚀现象
它只发生在金属表面的局部地区。粗糙表面往往不容易形成 连续而完整的保护膜，在膜缺陷处，容易产生孔蚀；加工过 程的锤击坑或表面机械擦伤部位将优先发生和发展孔蚀。一 旦形成孔蚀，如果存在力学因素的作用，就会诱发应力腐蚀 或疲劳腐蚀裂纹。当然，孔蚀的发生不一定非要表面初始状 态存在机械伤痕或缺陷，尤其对于孔蚀敏感的材料，即使表 面非常光滑同样也会发生。孔蚀时，虽然金属失重不大，但 由于腐蚀集中在某些点、坑上，阳极面积小，因而有很高的 腐蚀速度；加之检查蚀孔比较困难，因为多数孔很小，通常 又被腐蚀产物所遮盖，直至设备腐蚀穿孔后才被发现，所以 孔蚀是隐患性很大的腐蚀形态之一
力学因素
• 应力腐蚀破裂
• 防止或减轻应力腐蚀的途径
• 其他方法
• • • • 合理选材 去除介质中的有害杂质 添加缓蚀剂 采用阴极保护
力学因素
• 腐蚀疲劳
• 定义
由于腐蚀介质和交变载荷联合作用引起金属的断裂破坏
• 与纯疲劳的区别
不存在疲劳极限，同样循环次数，承受应力幅值大量降低
来自百度文库
• 产生条件
任何腐蚀环境，在交变载荷下都发生 腐蚀疲劳与介质的pH值、含氧量、温度以及变动负荷的性质、 交变应力的幅度和频率都有关系。一般随pH值减小，含氧量 增高、温度上升腐蚀疲劳寿命越低。变动负荷以对称拉压交 变的影响最大，大幅度、低频率的交变应力更容易加快腐蚀 疲劳
• 电化学阳极溶解理解理论
这个理论认为合金中存在一条阳极溶解的“活性途径”， 腐蚀沿这些途径优先进行，阳极侵蚀处就形成狭小的裂纹 或蚀坑。小阳极的裂纹内部与大阴极的金属表面构成腐蚀 电池，由于活性阴离子（如Cl-）进入形成闭塞电池的裂纹 或蚀坑内部，使浓缩的电解质溶液水解被酸化，促使裂纹 尖端的阳极快速溶解，在应力作用下使裂纹不断扩展，直 到破裂