第三章 酸碱理论

酸
碱
6. 重排反应中的酸碱反应 所有的亲电、亲核重排反应都认为是酸碱反应。
此外，一些离子型的消除反应，单线态卡宾，乃 春与双键的自由基加成反应也属于酸碱反应。
作业
试用HSAB原理比较并解释下列化合物的稳定性。 ① C2H5OH 与 C2H5SH
② CH3COOC2H5 与 CH3COSC2H5
③ R-SCN（硫氰酸酯）与 R-NCS （异硫氰酸酯）
强酸的共轭碱是弱碱，强碱的共轭酸是弱酸。
按照酸碱质子理论，酸碱的定义是广义的，
而且酸碱反应不只局限在溶液中，也包括了气相 反应、液相反应等。
按照质子理论的酸碱反应
HOAc + NH3 酸1 碱2 H2 O + H2 O 酸1 碱2 H2O + Ac－ 酸1 碱2 OAc－ + NH4+ 碱1 酸2 OH－ + H3O+ 碱1 酸2 OH－ + HAc 碱1 酸2
H2O RCH2OH RCOOH pKa 15.7 18 4~5 酸性 RCOOH >H2O >RCH2OH
碱性 RCH2O－>HO－> RCOO－
本章测试答案
2. 指出下列亲电取代反应中的酸和碱
Cl2 + AlCl3 Cl+ + [AlCl4]H Cl
碱
酸
+ Cl+ H
碱
Cl
酸
+ [AlCl4]-
NR2
Lewis 碱： R4N+OHN
N H
2. 亲核加成反应中的酸碱反应
所有的亲核加成反应都认为是酸碱反应。
醛、酮、酸及其衍生物是酸，亲核试剂是碱。
R
格氏试剂与 羰基化合物 的加成反应
RMgX
+
C
O
C
O
MgX
碱
酸
H
羰基与氢 化锂铝的 还原反应
LiAlH4
+
C
O
C
O
H
碱
酸
3. 亲电加成反应中的酸碱反应
二. 酸碱质子理论
1923年，丹麦化学家Brфnsted和英国化学家Lowry分别 提出了酸碱质子理论，又称Brфnsted-Lowry质子理论
凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。 HA H+ + A－
酸碱可以是阳离子、 阴离子或中性分子。
酸失去质子后变成碱，碱接受质子后变成酸， 这种相互依存的关系叫共轭关系。
测试
H2O RCH2OH RCOOH 1. 由已知酸的pKa值，推 18 4~5 测其共轭碱的碱性强弱。 pKa 15.7 2. 指出下列亲电取代反应中的酸和碱
Cl2 + AlCl3 Cl+ + [AlCl4]H + Cl+ H Cl + [AlCl4]+ AlCl3 + HCl Cl
Cl
28
第三章作业答案
常见酸碱的pKa值
共轭酸 RCOOH H2O HC≡CH 共轭碱 RCOOOHHC≡CpKa(相对于在水中) 4~5 15.74 25 43 > 51
六. 酸碱在有机化学中的应用
从广义上讲，除自由基和协同反应外， 有机反应均可看作是酸碱反应。 1. 有机反应的催化剂 Lewis 酸： AlCl3, SnCl4,TiCl4, BF3, FeCl3, Ag, Cu, Pd, Pt
软酸
硬碱
软碱
Pearson在实验的基础上，总结出酸碱反应的规律： 硬酸优先与硬碱结合，即“硬亲硬，软亲软”。 硬酸 ＋ 硬碱 形成离子键或极性键 软酸 ＋ 软碱 软酸 ＋ 硬碱 硬酸 ＋ 软碱 形成共价键 无机反应 有机反应
形成弱键或不稳定的络合物
软硬酸碱理论在有机和无机化学中都有广泛应 用，能说明很多现象。如酸碱反应，金属与配 体间的作用，配位离子的形成，共价键和离子 键的形成。
5. 亲电取代反应中的酸碱反应
6. 重排反应中的酸碱反应
一. 无机化学的酸碱概念
1889年瑞典科学家Arrhenius从他的电离学 说出发，提出了酸碱的电离理论。
酸：是在水溶液里能电离生成氢离子的一类化合物。
如：HCl, H2SO4, HNO3
碱：是在水溶液里或熔融状态时能电离生成氢氧根
离子，而且生成的阴离子只有氢氧根离子的一 类化合物。 如：NaOH, Ca(OH)2
五. 超强酸和超强碱
1. 常见的超强酸 (superacid) 1927年Conant提出了超强酸这一术语，用来 表示比普通的无机酸更强的酸。 一般认为，比100％的硫酸还强的酸称为超强酸。 水溶液中低浓度的酸用pH描述酸的强度， 高浓度的酸一般用Hammett酸函数(H0)表示酸的 强度， H0和pH一样，都是用负对数表示。
100％的硫酸Hammett酸函数H0为 -11.93。 H0< -11.93的酸就是超强酸
质子超强酸
1:1的发烟硫酸(-14.14); HClO4(-13.0); ClSO3H(-13.8); FSO3H(-15.07)
Lewis超强酸 比无水AlCl3更强的酸。 如: SbF5,TaF5, NbF5 一些复合超强酸的酸性更强
所有的亲电加成反应都认为是酸碱反应。 烯烃、炔烃、或小环烷烃是碱，亲电试剂是酸。
Cl2 + AlCl3 Cl+ + [AlCl4]Cl
碱
酸
+ Cl+
烯烃与氯气 的加成反应
碱
Cl
酸
Cl + [AlCl4]+ AlCl3 Cl
酸
碱
4. 亲核取代反应中的酸碱反应 所有的亲核取代反应都认为是酸碱反应。
卤代烃是酸，亲核试剂是碱。
任何化学反应，电子得失是同时发生的。 所以大多数有机反应都可以看成是Lewis酸碱反应。 Lewis酸碱几乎包括了所有的有机化合物和无机 化合物，故又称为广义酸碱。
四. 软硬酸碱的概念
1963年，Pearson提出了软硬酸碱(hard and soft acid base, HSAB)的概念。
根据各类酸碱对外层电子的约束能力不同，将 Lewis酸碱分为软酸、硬酸、软碱、硬碱，以及 介于软硬之间的交界酸和交界碱。
Cl + AlCl3 + HCl
酸
碱
本章测试答案
碱是电子对的提供体， 有未共用电子对，具 如：OH, Cl, NH3, H2O, R-O-R, RCOR, 有提供电子对的能力， 是亲核试剂。 RCH2OH, RCH=CH2, Ar-R
大多数有机反应都是按离子型历程进行的。
亲电试剂(Lewis酸)进 攻反应物分子的负电 中心，得到电子而形 成一个新的共价键。 亲核试剂(Lewis碱)进 攻反应物分子的正电 中心，提供电子而形 成一个新的共价键。
第三章 酸碱理论
目录
一. 无机化学的酸碱概念 二. 酸碱质子理论 三. 酸碱的Lewis理论 四. 软硬酸碱的概念
五. 超强酸和超强碱
1. 常见的超强酸
2. 常见的超强碱
六. 酸碱在有机化学中的应用
1. 有机反应的催化剂 2. 亲核加成反应中的酸碱反应 3. 亲电加成反应中的酸碱反应 4. 亲核取代反应中的酸碱反应
将超强酸吸附在SiO2, AlCl3, TiO2或离子交换树脂上，得到 固体超强酸，是很好的催化剂。 由于它对环境友好、选择性高、易分离回收和循环使用， 具有诱人的应用前景。
2. 常见的超强碱 超强碱主要是碳负离子 如环戊二烯负离子，α-碳负离子等。
固体超强碱在石油化工中可应用于催化烯烃异 构化，目前正在深入研究中。
氟锑酸(FSO3H-SbF5), H0≈-25, 比100％的硫酸强1013倍。
在室温下甚至可以溶解蜡烛，被Aolah称为魔酸(magic acid)。
Aolah因在碳正离子和超强酸方面的研究， 获得了1994年诺贝尔化学奖。 发生C-H键的断裂，生成氢气 正丁烷
超强酸
发生C-C键断裂，生成甲烷 发生异构化，生成异丁烷
传统名称
成盐反应
自解离反应
弱酸盐水解
三. 酸碱的Lewis理论
1923年，Lewis提出了酸碱的电子理论， 故又称为Lewis酸碱理论
凡能接受电子对的物质是酸
酸是电子对的接受体，
如：H+, Ag+, RCH2+, BF3, AlCl3, Pd
缺少电子，具有接受电子 对的能力，是亲电试剂。
凡能提供电子对的物质是碱
1. 试用HSAB原理比较并解释下列化合物的稳定性。 C2H5O－H > C2H5S－H
Bh Ah
Ah As Bs Bh
Bs Ah
Ah Bs As Bh
CH3CO－OC2H5 > CH3CO－SC2H5 R－SCN（硫氰酸酯） > R－NCS （异硫氰酸酯）
作业答案
第三章测试答案
1. 由已知酸的pKa值，推测其共轭碱的碱性强弱。
一些常见的Lewis酸碱
硬酸 H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Mn2+, Si4+, I7+, Cl7 +, AlCl , SO , CO 等 3 3 2
Cu+, Ag+, Hg22+, CH3Hg+, Au+, Pd2+, Pt2+, Hg2+, RO+, RS+, RSe+, Br2, I2, 金属原子, 三硝基苯等 SO42-, PO43-, CO32-, ClO4-, NO3-, CH3COO-, F-, Cl-, OH-, O2, F2, NH3, H2O, R2O, ROH, RO-, RNH2等 H-, R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, S2O32-, CN-, CO, C2H4, C6H6, R-等
酸碱反应：氢离子和氢氧根离子结合，生成水分子的反应。
Arrhenius酸碱理论的优缺点
优点：能解释很多水溶液中的酸碱反应 缺点：不能解释非水溶液中，不含氢离子和氢氧根 离子的物质也会表现出酸性或碱性的现象。 如：乙醇钠溶于乙醇，其碱性离子是C2H5O－， 金属钠溶于液氨，其碱性离子是NH2－ 2Na + 2NH3 2Na+ + 2NH2－ + H2
卤代烃的腈解
RX +
酸
NaCN
碱
RCN
醇与卤化氢的反应
ROH + HX
碱 酸
RX
5. 亲电取代反应中的酸碱反应
所有的亲电取代反应都认为是酸碱反应。 芳烃是碱，亲电试剂是酸。
Cl2 + AlCl3 Cl+ + [AlCl4]H Cl
碱
酸
+ Cl+ H
碱
Cl
酸
+ [AlCl4]-
Cl + AlCl3 + HCl
CH3CH2OH + NH2－
共轭酸(1) 共轭碱(2)
CH3CH2O－ + NH3
共轭碱(1) 共轭酸(2)
利用互为共轭酸碱的强弱关系，可以判断 酸碱的相对强ຫໍສະໝຸດ Baidu。
H2O RCH2OH RCOOH pKa 15.7 18 4~5
酸性 RCOOH >H2O >RCH2OH
碱性 RCH2O－>HO－> RCOO－
硬酸：酸中吸电子原子的体积小，带正电荷多，对 外层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不 易发生还原反应。 软酸：酸中吸电子原子的体积大，带正电荷少或不 带电荷，对外层电子的吸引力弱，易被极化，易变 形，易发生还原反应。
硬碱：碱中给电子原子的体积小，电负性大，对外 层电子的吸引力强，不易被极化，不易变形，不易 发生氧化反应。 软碱：碱中给电子原子的体积大，电负性小，对外 层电子的吸引力弱，易被极化，易变形，易发生氧 化反应。