超高聚乙烯纤维(1)

影响纺丝成型的因素： 溶液的浓度：溶液太稀，虽然大分子间缠结 少，易保持原有形态，但拉伸速度很慢，不利 于伸展；浓度较大，缠结点太多，同样无法达 到高倍拉伸的目的 因此适宜的浓度：半稀状态，一般为0.2%--10% 左右。
超倍拉伸： 在拉伸初始阶段，高聚物的结晶层破坏成为小结晶块， 它们沿着拉伸方向与无定形区交替形成微纤维，在原结 构中连结着不同层晶的连结分子，变为晶块间的连结分 子，位于微纤维的边界层。进一步拉伸时，微纤维产生 剪切变形，同时完全伸直的连结分子数增加，在较高的 拉伸温度下，排列整齐的连结分子，可能结晶化为长的 伸直链结晶。它的分子结构是具有-c—c-主链化学键，主 键间具有很高的结合强度。分子的取向程度控制HMPE 纤维的模量。
高性能纤维,是芳纶的2/3，是碳纤维的1/2.
●还具有耐紫外线辐射、耐化学腐蚀、比能量吸 收高、介电常数低、电磁波透射率高、摩擦 系数低及突出的抗冲击、抗切割等优异性能。
2.发展及现状
1979 年荷兰DSM 公司采用凝胶纺丝与超倍拉伸方 法在实验室制得了高强高模UHMWPE 纤维，1990 年实现工业化生产。
无纺织物类：防弹背心
复合材料类：
环氧树脂是纤维增强高聚物复合材料的主要 基体材料，也是超高模聚乙烯纤维增强复合 材料的重要基体。
聚乙烯基UHMWPE纤维增强复合材料
（2）前景及研究方向 由于UHMWPE 纤维性能优异,应用潜力巨大, 受 到了国内外的普遍关注。
UHMWPE 纤维今后研究及应用的发展趋势 为:继续研究新的纺丝方法,提高生产效率,降低 成本;提高UHMWPE 纤维的结晶度和取向度,提 高力学性能;继续研究切实可行的表面处理方法, 降低蠕变性能,扩大UHMWPE 纤维在航空航天、 光缆增强纤维、复合材料、耐压容器等方面的 应用。总之,UHMWPE 纤维是很有发展及应用 潜力的高科技纤维,加强这方面的研究工作,开创 属于我们自己知识产权的新技术、新成果,必将 对我国的国防及经济建设等方面作出大的贡献。
UHMWPE纤维和蠕变性能好的纤维(如碳纤 维、芳纶纤维)混杂，将能明显的改善蠕变 性能。
（2）UHMWPE纤维表面处理
UHMWPE 纤维大分子链上为无极性基团— CH2 —,取向度高,纤维表面平滑,使UHMWPE 纤 维与树脂基体粘接性差,限制了UHMWPE 纤维 在复合材料等方面的应用。因此对UHMWPE 纤维的表面进行改性处理,提高其和树脂基体的 粘接性能,扩大在复合材料中的应用一直是 UHMWPE 研究热点。
UHMWPE 纤维表面处理方法有
物理方法：
依据高分子的结晶不完整性,即高分子材料不可能 达到100 %结晶,非结晶部分容易溶于二甲苯中, 结晶部分不溶于二甲苯,经二甲苯处理后在 UHMWPE纤维表面产生刻蚀现象,形成凸凹不 平的表面,增大了纤维与树脂的接触面积,增加了 纤维与树脂基体的结合力。
超高分子量聚乙烯纤维（UHMWPE） 1.特性
●20 世纪90 年代初出现的第三代高强高模纤维。 ●相对分子质量为100～600 万, ●分子形状为具有方向性线型伸直链结构, ●取向度接近100 % , ●强度是当今纤维之最,相当于优质钢材的15 倍
左右,比碳纤维大2 倍,比芳纶纤维大40 % , ●密度为0. 97g/ cm3 ,是唯一能够浮在水面上的
化学方法：用强氧化剂对UHMWPE 纤维进行 处理,在其表面形成活性点或极性基团,增加
UHMWPE 纤维和树脂基体之间的粘接性。 化学法处理常用的处理剂有铬酸、有机过氧化
物、氯磺酸、硝酸、高锰酸钾、磷酸等。
等离子体：,常用的等离子体系有氦气、氮气、 氧气、氩气、空气和氨等离子体。等离子处 理有等离子焊接法和等离子紫外接枝法两种 方法。
(2)UHMWPE纤维的分子高度结晶取向，其取向 度接近100％。
(3)从分子结构看，伸直链聚乙烯由高度取向的 分子束组成，使其具有很高的轴向强度和模量。 而一般的PE有许多弯折的链。
图1 伸直链聚乙烯纤维与一般PE的分子形态 (a)伸直链聚乙烯纤维 (b)一般PE纤维
微观结构：
UHMPE纤维的直径在20一40µm范围内 UHMPE纤维不是圆柱形的，是形状不规则的纤维。
从微观结构上看超倍拉伸后的纤维大分子沿纤维轴方 向得到了充分的舒展和伸直,取向度和结晶度显著提高, 大分子的末端数少,从而实现了UHMWPE 纤维的高强高 模。
凝胶法所选溶剂：
十氢化萘溶剂 矿物油溶剂 石蜡溶剂 乳化混合油剂 煤油、汽油等溶剂
采用干湿法，即原液自喷丝孔喷出以后，先经 过一段几厘米的空气层，在进入凝固浴冷却成 型。
5.性能 优良的力学性能：纤维相对密度为0.97，具有很 高的轴向性能，比拉伸强度和比刚度高。 优良的耐冲击性能：Tg低热塑性纤维，韧性好 在塑性形变过程中能吸收能量，高应变率和低 温下具有良好的力学性能。 良好的抗湿性、抗化学腐蚀性能 优越的耐磨性能 良好的电绝缘和耐光性能 耐切割性能
影响拉伸性能的因素 聚乙烯的分子量和制造时的拉伸比是影响 UHMWPE纤维性能的主要因素。一般情况下拉 伸比越高，分子的取向度越高，拉仲模量和强度 随之提高。但拉伸比与PE的分子量大小与工艺 条件有关。
3.应用及发展前景 （1）应用
宇航，航天，航空，战争装备等：航天航空结构 件、雷达罩、运钞车防弹装甲、直升机防弹装 甲；
织物防护系列：软质防弹服、防刺衣、轻质防弹 头盔、防护手套、防切割用品；
绳缆索网线类：舰艇及远洋船舶缆绳、轻质高压 容器、深海抗风浪网箱、渔网、赛艇、帆船、 滑雪撬等的理想材料。
研究发现结晶区的轴向模量比微纤维间的无 定形区要大，因此在破坏时结晶相起决定性 作用，并且力学性能明显受温度影响，在低 于5℃时，分子结构仍保持证方晶系形态，连 接分子不易移动，不会从晶块中拔出，此时 控制破坏的是c-c共价键，当相变为六方晶系 时，分子链移动。
采用电子束交联法可改善UHMWPE纤维的 蠕变性能。
提高超高倍拉伸的方法： ①提高相对分子量：分子量越高越易进行高倍拉伸 ②增加非晶区缚结分子的含量 ③减少晶区折叠连的含量，增加伸直链的含量 ④尽可能将非晶区均匀分散到连续的结晶基质中
凝胶纺丝法制备的UHMWPE纤维的形态特征：
(1)分子量很大，为(1—5)×106，比一般PE的分 子量(5×104-5×105)高得多。
UHMWPE纤维性能研究趋势 （1）UHMWPE纤维的蠕变 蠕变是有机纤维存在的主要问题之一，
UHMWPE纤维的蠕变比一般有机纤维小。但仍 比芳纶纤维大。
UHMWPE 纤维蠕变产生的原因： 其结构为线型结构,主链由亚甲基基团组成,分子 链之间没有像氢键那样强的相互作用,分子结构 中存在着结晶部分和非结晶部分,结晶和非结晶 态有一个非常复杂的微观结构。
日本东洋纺公司于1991年根据DSM的专利技术建厂， 市场和产能不断扩大。
美国联合信号公司1995年开发成功Spectra纤维，模 量较高，1998年产能翻番。
日本三井石化公司效率高，但残余溶剂难以彻底萃 取掉，蠕变较大，市场竞争力不强。
我国已有两家企业可生产出强度高于35cN/ex的 品种，产能也日益提高，市场前景十分广阔。
大。 要求：降低分子之间的缠结点密度
凝胶纺丝- 超倍拉伸法 原理：把超高分子量的聚乙烯( PE)溶解于溶剂（十氢
化萘等）制成浓度为2 %～10 %的纺丝液,从喷丝孔喷 出,低温下凝固成含有大量溶剂的凝胶状丝条,被形象 的称作凝胶纺丝,再对凝胶状丝条除去溶剂后进行超 倍热拉伸,得到了高强高模PE 纤维。 目的：在于使相互缠结的UHMWPE 分子在溶剂中舒展 解缠,纺成直径为几个厘米的凝胶状丝条,分子的这种 舒展解缠状态在凝胶状丝条中得以保持,然后经过数 百倍的多级拉伸得到纤度为200dtex～5000dtex 的高强 高模UHMWPE 纤维。
在拉伸初期结晶度随拉伸倍数的增加呈直线上
升，当拉伸倍数达到一定值时，随拉伸倍数的 增加，结晶度增长减慢并趋于平衡。
取向度与结晶度相似，在拉伸初期，取向度迅 速提高，对提高纤维的强度和模量起主要作用， 但是达到一定拉伸倍数时，取向度趋于平衡值， 但纤维的强度仍在提高，这可能是由于取向度 不变，而晶区与非情趣的序态结构更完整所致。
辐射交联、电晕、光氧化、光致交联等
UHMWPE 纤维表面处理效果可用DSC、断裂强度、 层间剪切强度、粘结强度等进行表征,这些数据很 能说明对纤维表面的处理效果。
对于溶剂及化学试剂对UHMWPE 纤维表面的刻蚀 作用可用处理前后的失重率来表示,也可用电子显 微镜直接观察处理前后纤维表面的光滑程度;对于 纤维表面接枝或产生新的极性官能团,可用化学滴 定方法、表面的红外光谱、表面元素分析(XPS) 等 来表征。
凝胶纺丝-超倍拉伸法的综合评价
凝胶纺丝法生产高强高模UHMWPE 纤维的生产 周期长,设备复杂,溶剂价贵,产率低,成本高。
熔融纺丝法 石蜡作稀释剂，聚合物浓度为25%，少量的抗氧
剂，经共混造粒后采用熔纺技术制成初生纤维， 再在溶剂汽油中萃取，经不同拉伸倍数制成拉 伸样品。
采用熔融纺技术，可使UHMWPE含量大大增加， 有利于提高生产效率，降低成本。
4.制备
聚乙烯是柔性链半结晶的高聚物，而且是层晶结构，可以通过 高拉伸率的凝胶纺丝法或挤拉法纺丝，由于聚乙烯无庞大侧 基，结晶度好，能进行高倍拉伸，可制成有序取向伸直链的高 模聚乙烯纤维。
原料：高分子量线性聚乙烯 制备方法：凝胶法（溶液纺丝）
熔融纺丝法 关键技术：高倍拉伸 橡胶弹性理论：交联点之间的统计链节数越大，可拉伸倍数越