超临界直流锅炉水冷壁管高温硫腐蚀的成因及防治

KEYWORDS：supercritical；concurrent boiler；water wall tube； high temperature sulfur corrosion；energy spectrum analysis；X ray diffraction analysis
摘要：当超临界直流锅炉燃用煤的硫含量 St.ar平均值在 1.5%以 上时，一般会出现高温腐蚀。通过对某超临界前、后墙对冲燃 烧直流锅炉所送检的水冷壁管烟气侧腐蚀状况，采用目视、体 视镜、电镜、能谱以及 X 射线衍射分析等方法进行检查分析， 确定了高温硫腐蚀的产物，并对成因进行分析，然后提出防治 的措施和建议，为预防高温硫腐蚀提供参考。
（a）A 墙
（b）B 墙
图 6 水冷壁原始表面体视镜观察照片
Fig.6 The stereoscopic images of the original
water wall surface
观察片状腐蚀产物，可见其层状（多层）结构和层
状裂纹，如图 7 所示（视野直径 12 mm）。为进一步进
行电镜、能谱、X 射线衍射检查，取典型部位加工得到
图 2 水冷壁向火侧正面片状脱落物 Fig.2 Chip cast from the water wall
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电力建设
第 31 卷
图 3 靠鳍片部位片状脱落物 Fig.3 Chip cast from the location near fin
两侧墙 A 墙（简称“A 侧”）和 B 墙（简称“B 侧”）水 冷壁管样的典型局部如图 4 所示。
cracking parts and white sediment
表 3 白色沉积物的能谱分析结果 Tab.3 Energy spectrum analysis results of white sediment %
光谱
C
O
S
Ca Cr
Fe 共计
Spectrum 1 — 46.08 2.84 — 0.87 50.21 100.00
贺永冰 1，2，王卫军 3 ，李长鸣 3，何俊峰 3，孙厚礼 1
（1.鹤壁丰鹤发电有限责任公司，河南省鹤壁市，458008；2.武汉大学，武汉市，430072； 3.河南电力试验研究院，郑州市，450007）
Causes and Prevention of High Temperatures Sulfur Corrosion of Water Wall Tubes of Supercritical Concurrent Boiler
2.69
Cr
Fe
共计
2.55
70.39 100.00
2.03
63.80 100.00
1.84
89.68 100.00
1.65
69.95 100.00
2.01
73.45 100.00
注：表中数据为质量百分比。
Spectrum 2 Spectrum 1
图 9 水冷壁管样典型部位电镜照片 Fig.9 The electron microscopic image of a typical
对图 11 中白色沉积物进行了能谱分析，结果如 表 3 所示。由表 3 可以确定：
（1）白色沉积物主要是管壁的氧化腐蚀产物； （2）白色沉积物氧化程度更为充分彻底，导电性 明显变差； （3）白色沉积物中含有烟气粉尘物污染。
图 11 裂纹部位和白色沉积物放大后的电镜照片 Fig.11 Magnified electron microscopic image of
取样 部位
背火侧正中 测点 1 测点 2
壁厚/mm 向火侧正中
测点 3 测点 4
平均 减薄
减薄速度 （/ mm·a-1）
A 侧 7.55 7.50 5.28 5.36 B 侧 7.45 7.48 5.18 5.26
2.2
1.3*
注：*运行时间按 20.2 个月计。
图 4 A 侧（上）和 B 侧（下）水冷壁的典型局部 Fig.4 Typical location of water wall on the side A (up）
1 样品概况和目测观察
前、后墙对冲燃烧的直流炉前、后墙各布置 3 层 燃烧器，每层 4 只。层间距为 5 m，燃烧器列间距为 3.7 m，上层燃烧器中心线距屏底距离约为 28.5 m，下 层燃烧器中心线距冷灰斗拐点距离为 2.4 m。最外侧 燃烧器中心线与侧墙距离为 4.2 m。送检腐蚀水冷壁 管样取自中间层没有燃烧器的侧墙，管样位于中间层 燃烧器上 1 m，标高位置 29.5 m，其外部形貌见图 1。
（2）片状剥落物外3）片状剥落物内层（靠水冷壁管表面）外表面与 腐蚀产物剥落后的管壁外表面很接近，同样较为致 密，主要呈铁氧化物的褐色或黑褐色、黑灰色，准确组 成待后续分析。
侧和 B 侧水冷壁，并按要求进行了加工，其体视镜照片 如图 6（视野直径 14 mm），记为 1 号样品。由观察可见 1 号样品表面大致平整，呈黑褐色和灰褐色。
water wall sample
Spectrum 3
Spectrum 2 Spectrum 1
Spectrum 4
图 10 龟裂部位电镜照片 Fig.10 The electron microscopic image of cracking portion
取谱点，能谱分析结果见表 2。由能谱结果可见表面 的主要特点为：
Tab.2 Energy spectrum analysis results of cracking portion %
光谱
O
S
Spectrum 1 23.88
3.18
Spectrum 2 31.48
2.70
Spectrum 3 6.62
1.87
Spectrum 4 25.41
3.00
均值
21.85
基本平整的断面样品，其照片见图 8，记为 2 号样品。
2 管样断面检查
将送检管样取样加工成试样，观察和测定横断面 壁厚。试样横断面如图 5（左：A 侧；右：B 侧），壁厚测 定结果见表 1。其中测点 1 和测点 2 取自背火侧正 中，测点 3 和测点 4 取自向火侧正中。处理测定数据 后可见，向火侧正中壁厚平均减薄 2.2 mm（占原始壁 厚的 29%），减薄速度为 1.3 mm/a。
and B（down）
目视观察可见：向火侧表面有厚度为 mm 量级的 腐蚀产物，颜色大部分为棕黄或棕褐；腐蚀产物呈现 不规则开裂，至管壁外表面，同时腐蚀产物与管壁外 表面明显分层；层间结合力很差，取样时施力后极易 片状剥落。
（1）腐蚀产物剥落后露出的新管壁外表面较为致 密、完整，但新管壁有 cm2 量级较浅（0.1~1 mm）的起 伏，主要呈常见不同价态铁氧化物的褐色或黑褐色、 黑灰色，准确组成有待进一步分析；
3 送检各样品的体视镜检查
准备送检（电镜、能谱、X 射线衍射）的管样取自 A
图 7 片状腐蚀产物断面观察照片 Fig.7 The cross-section inspection photo of corroded chips
图 9 是送检 1 号样品典型部位电镜照片。由图 9 可见表面分为 2 种类型：（1）第 1 类导电良好，整体较为 致密，遍布龟裂；（2）第 2 类系导电较差的颗粒物堆积。
Spectrum 2 6.71 46.28 2.62 0.51 — 43.88 100.00
注：表中数据为质量百分比。
图 10 是龟裂部位放大后的电镜照片和能谱分析
第 10 期
贺永冰等：超临界直流锅炉水冷壁管高温硫腐蚀的成因及防治
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图 8 片状腐蚀产物断面观察照片 Fig.8 The cross-section inspection photo of corroded chips
表 2 龟裂部位能谱分析结果
关键词：超临界；直流锅炉；水冷壁管；高温硫腐蚀；能谱分析； X 射线衍射分析
doi：10.3969/j.issn.1000-7229.2010.10.015
0 引言
水冷壁管。本文通过对某超临界前、后墙对冲燃烧直 流锅炉的水冷壁管烟气侧腐蚀状况，采用目视、体视 镜、电镜、能谱以及 X 射线衍射分析等方法进行检查 分析，确定高温硫腐蚀的产物，并对成因进行分析，然 后提出防治的措施和建议。
图 5 水冷壁管横断面壁厚检查 Fig.5 Thickness examination of water wall cross-section
表 1 水冷壁管样壁厚和减薄速度测定结果
Tab.1 Measured thickness and thinning rate of water wall tube
HE Yong-bing1，2，WANG Wei-jun3，LI Chang-ming3，HE Jun-feng3，SUN Hou-li1
（1.Hebi Fenghe Power Generation Co. Ltd.，Hebi 458008，Henan Province，China；2. Wuhan University，Wuhan 430072，China； 3. Henan Electric Power Test Research Institute，Zhengzhou 450007，China）
（1）龟裂部位元素为材质组成 Fe 、Cr 和氧化、腐 蚀成分 O、S，故可确定是基底材质的腐蚀产物；
（2）Cr/Fe 比例（质量百分比）高于材质组成； （3）腐蚀产物物相暂时无法确定，但显然不足以全 部形成 FeS 或硫酸盐，一定有相当比例的氧化物共存； （4）向下深入的龟裂纹和其密度，是形成层状腐 蚀产物继而片状脱落的结构原因，也是腐蚀产物强度 差受力易于沿片状脱落物厚度方向断裂的结构原 因。图 11 是裂纹进一步放大后的电镜照片。