陶瓷材料的显微结构

相同蠕变条件下：1300℃，250MPa，100h YL-a(晶界宽度1nm)； YL-b(晶界宽度2.5nm) YL-b的蠕变量为YL-a的2.4倍
(3)重烧结Si3N4
反应烧结+更高温度烧结
低温氮化后，经1atmN2 压 力，1850℃，2h，室温抗 折强度550MPa
Si3N4烧结温度高，接近其挥发分解温度(1890℃)； 常压下，提高烧成温度增加致密度比较困难； 发展了一种新工艺———气氛加压烧结工艺； 提高了烧成温度，抑制了烧成过程中的挥发与分解，制备出性能 优良的陶瓷材料
温度↑，陶瓷的强度↓ 高温破坏：广泛分布的显微结构 损伤的积累过程；
室温破坏：已经存在的裂纹的突 然破坏所致。
高温下损伤的形成与材料承受蠕变或蠕 变破坏的能力有关。 与高温强度有关的重要因素— 晶界相
I. 烧结助剂如ＭgO等与Ｓi3N4中的SiO2 杂质 反应形成硅酸盐液相； II. 冷却过程中，这些促进烧结致密的液相形 成玻璃相驻留在晶界上，形成一层薄的非 晶态层(约1nm)； III.材料在高温下(高于晶界玻璃相的转变温 度)受力时，由于蠕变裂纹的生长而破坏； IV.晶界玻璃相成为物质的快速传递区，导致 蠕变孔穴的迅速形成； V. 网状裂纹扩展并最终相互连接，导致材料 完全破坏。
他形晶：较迟结晶的晶体，在受抑制情况下生长发育，形成晶 形很不完整的晶体。
97瓷中刚玉半自形晶结构 莫来石陶瓷中莫来石 1、自形晶；2、半自形晶；3、他形晶 日用陶瓷中石英晶体受到熔 陶瓷自形晶的结构 蚀后呈他形晶结构
多晶体的晶形
§4.1 陶瓷显微结构类型
瓷 坯 中 晶 质 和 非 晶 质 的 含 量 全晶质 主 晶 相 的 晶 粒 尺 度
低温氮化后，经15atmN2 压 力，1950℃，2h，室温强度 750MPa，硬度HRA91~92
以Y2O3、AlN、Al2O3为添加剂， 室 温 强 度 850MPa ， KIC 为 8.5MPa· 1/2 m
(4)热压Si3N4 热压Si3N4 是目前性能最好的Si3N4 材料，室温 强 度 950MPa ， KIC 为 10MPa· 1/2 ， 硬 度 m HRA93~94
注：在某些应力与应变速率条件下， 裂纹尖端后面的玻璃薄层未受损伤， 则可以限制裂纹的生长速率。
高温形变产生的孔穴和裂纹倾向 于沿所受应力的方向排列
高温下孔隙同样可以在没有外加应力 的作用下产生。 样品开始是完全致密的，但在氧化处 理过程中由于晶界孔隙的形成发生肿 胀。
孔隙的产生是由于扩散进入的氧与被 截留在晶界上的碳杂质反应生成CO 气体所致。
(5)自补强Si3N4
基体：1μm左右细小的β-Si3N4；
中间分布物：长须状α-Si3N4、四方相晶体(含La化合物)
三、多相复合陶瓷
当第二相TiC粒子从7μm下降到0.8 μm， 强度从418增加到586MPa
TiC与基体SiC之间存 在较大的热膨胀系数 与弹性模量差，在基 体中产生压缩应力； 裂纹扩展到TiC周围时， 与应力互作用造成裂 纹偏折或绕道，从而 提高断裂能。
四、陶瓷复合材料
(1)颗粒弥散增强复合材料
ZrO2起相变韧化与裂纹转向韧化作用
(2)纤维补强增韧复合材料
①长纤维增韧
②短纤维(或晶须)增韧
热压方法制备，晶须排列有 一定的择优取向，界面结合 良好，晶须分布比较均匀
③颗粒与短纤维复合增韧
兼有ZrO2 粒子相变增 韧与短纤维韧化作用。
(3)陶瓷基复合材料的界面
③复合材料的界面设计
目的：调整增强体与基体之间物理与化学的 相容性，充分地发挥增强体的增韧补强效应。 途径： a. 正确选择增强相与基体，使它们能够形成 一种热力学稳定的界面； b. 增强体的表面改性：表面涂层、酸洗、表 面热处理等。
表面涂层
合理的涂层能有效地调节界面 的残余应力，抑制界面的化学 反应，改善界面的结合状态
(2)无压烧结Si3N4 Si3N4 粉+烧结助剂→陶瓷材料(1800℃以上温度) 由长柱状和短柱状两种晶形组 成，晶粒发育完好，相互交织， 形成结构致密的材料，室温强 度达到600~700MPa。
由长柱状型和等轴状α型 两种晶粒组成
选择合适添加剂，形成具有高熔点、高耐火度的晶界玻璃相； 净化晶界，生成Si3N4固溶体； 通过氧化，改变晶界玻璃相组成以提高玻璃相耐熔度； 进行适当热处理，使晶界玻璃相析晶出具有高耐火度的晶体。
(1)相变增韧机制
①应力诱导相变增韧
I. II. III. IV.
Y-TZP受外力时首先产生微裂纹； 裂纹尖端产生张应力，t-ZrO2产生应力松弛，则产生相变，成为m-ZrO2 ； 相变产生体积膨胀和剪切应变，引起的压应力抵消了外力造成的张应力， 从而阻止裂纹进一步延伸， t-ZrO2相变中止； 只有施加更大的外力才能使相变继续进行，裂纹继续扩展，形成新的自 由表面，直到材料断裂，从而提高了陶瓷的断裂韧性与强度。
界面的性质 物理相容性：基体与增强体之间的弹性模量与热膨胀系数是否匹配； 化学相容性：基体与增强体之间是否存在化学反应或界面反应层。
界 面 的 结 合 状 态
物理结合：结合力为弱化学键(氢键与范德华力)， 键能8×102~2.1×104J/mol
化学结合：强化学键，8×102~2.1×104J/mol
显微结构：显微镜下所观察到物质的相种类、大小、 形态和物相之间的相互的结合状况。 相组成：晶相、玻璃相、气相
晶形：每一种晶体在形成、长大的过程中，往往习 惯地、自发地按一定的规律生长和发育成一 定的几何形态。 这种习惯称为结晶习性。
自形晶：先结晶的晶体在较好的环境下生长，即在有利于按其 本身的结晶习性的环境中生长发育的，而形成晶形完整 的晶体。 半自形晶：较迟结晶的晶体，在较差的生长环境下生长发育， 形成晶形部分完整的晶体。
①晶粒大小 I. II. ZrO2相变增韧材料中存在临界晶粒尺寸； 晶粒尺寸大于临界尺寸时，易于相变，冷却过程中，伴随相 变产生微裂纹，甚至大裂纹；
III. 晶粒尺寸太小，相变难以进行，起不到增韧作用；
IV. 因此控制晶粒大小成为获得性能优良的相变增韧材料的关键。
②添加剂及其含量
使用不同的添加剂，t-ZrO2的可转变最佳晶粒 大小、范围也不同。如12%CeO-TZP 的最佳晶粒 大小可证实为4-5μm
②微裂纹分支增韧
主裂纹沿最大张应力的垂直方 向扩展，由于相变而受阻中断，裂 纹只能在偏离45o方向产生分支，也 相当于在剪应力方向再度扩展。 ③微裂纹增韧 材料制备过程中，由高温降至 低温时，一些晶粒的t-ZrO2 自发地 相变到m-ZrO2 ，产生微裂纹，使材 料增韧。
(2)影响相变增韧的因素
m-ZrO2
1150℃ 950℃
t-ZrO2
2370℃
c-ZrO2
t-ZrO2 到m-ZrO2 马氏体相变伴随有相当大的剪切应变(约8%) 和体积增加(3%~5%) 施加压应力可抑止t-ZrO2的相变； 添加Y2O3 、MgO和CeO2 等稳定剂以降低相变温度，而使tZrO2在室温时处于亚稳定状态。
§4.3 陶瓷材料显微结构分析
一、氧化物陶瓷
1、Al2O3陶瓷
90瓷、95瓷、97瓷、 99瓷、透明氧化铝瓷
Al2O3 1200C Al2O3
95%瓷的主晶相α-Al2O3 呈柱状晶形；97%瓷 中的α-Al2O3 仍呈柱状晶形； 99%瓷和透明 Al2O3 瓷的晶形呈粒状，并且趋向于接近六 边形断面 Al2O3含量↑，玻璃相↓。 Al2O3含量↑，烧成温度↑。95%瓷→1600℃； 99%瓷→1700℃。
二次重结晶，导致局部晶粒 易于长大。 原料本身不均匀； 异常显微结构，晶粒大小分 布显著不均匀。 与添加剂的选用与加入量不 当有关
成型时的压力因素；
烧成温度偏高；
局部不均匀的液相存在。
2、ZrO2陶瓷
广泛应用的： 钇-四方氧化锆(Y-TZP)； 镁-部分稳定氧化锆瓷(Mg-PSZ)； 铈-四方氧化锆瓷(Ce-TZP)； 复合陶瓷ZrO2-TiO2、ZrO2-Al2O3
同 一 材 料 中 添 加 剂 Y2O3 的分布不均匀 ， 含Y2O3 少的 晶粒容易发生相变。
③晶粒取向
(3)成核相变
添加剂在同一晶粒 内的分布也可能不 是完全均匀的，相 变始于Y含量最少 处，即由杂质分布 不均匀而引起成核 相变
与应力诱导相变不 同，后者在相变开 始点周围应力变化 较大处产生，因此 成核相变可能是应 力诱导相变的先兆。
酸洗与热处理
对 陶 瓷 中 某 些 特 殊 结 构 的 综 合 分 析
反应结构 定向结构
缺陷结构
欠烧或过烧结构 壳芯结构 分相结构 复合结构 电(磁)畴结构
晶界与晶界相
§4.2 含缺陷陶瓷材料的显微结构
一、制备过程产生的缺陷
1、大孔径的孔隙 2、不纯原料 3、异常大晶粒 4、团聚 5、第二相夹杂物
二、高温缺陷
②界面的性质对材料力学性能的影响 a. 强的界面结合有利于载荷的传递，对提高材料的强度有利； b. 过强的界面结合将抑制断裂过程中界面的解离、裂纹的偏转 和桥接，对材料的韧性不利； c. 合适的界面结合强度是陶瓷材料得以有效强韧化的关键。
界面的物理相容性也影响复合材料的性能， 为了获得最佳的强韧化效果，增强相与基 体的基本匹配原则是： •增强相的弹性模量大于基体； •基体的热膨胀系数大于增强相。
①界面的结构类型
a. 无反应界面层：增强体与基体直接结合，形成共格、半共格 或非共格界面层。界面的结合力弱，有利于界面的解离，对 提高材料的韧性有利。 b. 反应层界面：增强体与基体之间存在一中间反应层或扩散层。 中间层紧密连接增强体与基体，增强界面的结合强度。 其形成及其性能与形成界面两相的化学相容性、原料粉体的 表面化学纯度和烧结添加剂的类型及含量等有关。
(3)晶界相与断裂面
以沿晶断裂为主， 也存在穿玻璃相微晶化能 弥补强度的下降。
晶界上的Y2O3 易被水 侵蚀而降低材料性能。 添加Al2O3 ，能包裹tZrO2 ，则抗水侵蚀性 能提高，断裂韧性与 强度也提高。
二、非氧化物陶瓷
Si3N4陶瓷
等轴状α型：低温型，六 方晶系； 长柱状型：高温型，六 方晶系。 (1)反应烧结Si3N4 3Si+2N2→ Si3N4 晶粒生长发育不十分完整，气孔较多，结 构比较疏松。这种工艺没有发挥氮化硅的 优良性能。室温抗折强度150~200MPa
巨晶
粗晶 中晶 细晶
半晶质
微晶
隐晶
玻璃质
主 晶 相 晶 粒 的 相 对 大 小
均粒状
非均粒状
斑状
主 晶 相 晶 粒 的 自 形 程 度
自形晶
半自形晶
他形晶
主 晶 相 的 形 态 与 分 布 方 式
间粒
粗孔
间隔
气 孔 的 直 径 与 分 布
细孔
定向结构
微孔
粒状
柱状
晶 粒 形 态 特 征
柱粒状
针状 网络状 斑状 树枝状 放射状 片状