功能陶瓷材料及应用铁电陶瓷篇

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§1.4 铁电陶瓷及器件的制备工艺
1 陶瓷的制备工艺
• 铁电陶瓷的制备工艺流程：
• 粉体合成－细化－成型－烧结－被覆电极－性能测试
• 粉体合成：
➢ 固态反应法（solid state reaction）
➢ 共沉淀法 (coprecipitation)
➢ 溶胶－凝胶法 (sol-gel process)
2 器件的制备工艺
• 多层陶瓷技术，如多层陶瓷电容器的制瓷的应用
• 铁电陶瓷一般具有如下特性：
）higher dielectric constants (K = 200-10000) than ordinary insulating substances ( K= 5-100), making them useful as capacitor and energy storage materials.
度的微区，如Ba(Ti1-xZrx)O3, 利用该相变弥散，可以改善铁电陶 瓷的温度特性。
• 结构起伏相变弥散――复合钙钛矿结构弛豫铁电体――有序微畴 分布于无序基质中，如在Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, 存在Mg/Nb=1:1的有 序微畴（或称极性微区），不同尺度的微区的Ps 有不同的温度和 频率响应，呈现弥散。完全有序的铁电体呈现小的弥散――普通 铁电体。
率范围内,
• ↑, r' ↓, s → ∞
• 损耗因子 r"的频率关系出现极大值
• 极值频率, m = 1/
• 当 = m 时, r' = (s + ∞ )/2
•
rmax" = (s - ∞ )/2
•
tg = (s - ∞ ) / (s + ∞ )
• 介电常数在 = 1/ 附近发生剧烈变化,
• 同时出现极化的能量损耗, 称弥散现象
• 改善铁电陶瓷温度稳定性的途径：――三个层次
➢ 宏观：多相复合――正负温度系数介质的复合 ➢ 介 观 ：晶 粒内 组 成结 构不 均 匀－ 如 X7R型 BaTiO3 中的
core-shell结构 ➢微观：晶格层次上的不均匀，如弛豫铁电体的有序－无
序，固溶宽化
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复介电常数与温度的关系―――介电温谱
Debey 方程中, , ∞, 和 s与温度有关 光频介电常数 ∞ = 1+n0( e + i) / 0 T↑, 密度↓, ∞↓ 静态介电常数 s ＝ ∞ + Pr /∞E = ∞ +n0dE, d
= a'/T
s = ∞ + a/T 弛豫时间 = A eB/T
参照Debey 方程, r'() = ∞ + ( s - ∞ ) / ( 1+ i22 )
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➢ 通过测试合分析介质的介电频谱可以推断极化机制――
电介质研究的常用手段
➢ 铁电陶瓷的电畴在交变电场下可发生共振现 其频率稳定 性降低，铁电陶瓷不宜用于高频合微波频段内。
➢ 弛豫铁电陶瓷存在频率弥散――介电峰值温度随频率提 高而升高
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介电温谱：
普通电介质由Debey 方程可以分析介电－温度依存关系
）nonlinear electrical behavior (hysteresis loop) which results in an electrically variable dielectric constant
• 普通电介质的频率响应通常由Debye 弛豫方程方程描述：
, 时间常数, 对偶极子取向极化, 为10-10~10-14s, =AeB/kT
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复介电常数与频率的关系
• 由Debye方程,
• 当 = 0, r' = s , r"= 0, 恒定电场下 • 当 → ∞, r' = ∞ , r"= 0, 光频下 • 当在0 ~ ∞ 时, 包括在电工和无线电频
§1.3 铁电陶瓷的改性及机理
1 铁电陶瓷的展宽效应和移峰效应 • 居里温区与相变弥散：
宏观上――异相共存 微观上――微区化学与结构不均匀性
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造成相变弥散的原因：
• 热起伏相变弥散――温度正态分布――存在Kanzig微区 • 成分起伏相变弥散――固溶体产生成分起伏――形成不同居里温
度移动――移峰剂 • 移峰剂和展宽剂是铁电陶瓷中最常用的添加剂。
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2 铁电陶瓷的物理性能对外场的依赖性
➢ 介电频谱：对频率的依赖性 ➢ 介电温谱： ～ T ➢ 介电老化：对时间的依赖性 ➢ 偏压特性：电压对介电特性的影响 ➢ 介电应力谱
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介电频谱――变化电场中的介电响应
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• 铁电陶瓷的展宽效应:
➢ 相变弥散型展宽效应――以结构起伏型弥散为显著 ➢ 固溶缓冲型展宽效应――展宽剂 ➢ 晶界缓冲型展宽效应――晶界区结构与成分的不均匀
性导致展宽――细晶的宽化效应――细晶结构是温度 稳定型铁电陶瓷的结构特点
• 铁电陶瓷的移峰效应：如BaTiO3中，等价取代居里温
）relatively low dielectric loss (0.1%-5%)
）high specific electrical resistivity ( > 1013 -cm)
）moderate dielectric breakdown strengths (100-120KV/cm for bulk and 500-800kV/cm for thin films)
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复合电介质
Maxwell:
• 并联: m = (1-Vf)2 + Vf1 • 串联: m-1 = (1-Vf)2-1 + Vf1-1 • 混合: m-n = (1-Vf)2-n + Vf1-n
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Maxwell: 对数混合法则: 温度系数:
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r"() = ( s - ∞ ) / ( 1+ i22 ) 介电常数变化:
T很低, 1, r' ∞
T很高, 1, r' s
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r'' 的变化: =1 时，r''极大值
➢ 铁电陶瓷的介电温谱――铁电陶瓷研究最常用的手段
确定居里温度、转变温度及其变化规律 研究微观极化机制 确定介质的温度特性――介电常数的温度系