环境化学第六章

1 重金属元素
重金属元素（Heavy Metals）
• 一、汞 Mercury
• 二、镉 Cadmium
• 三、铬 Chromium
• 四、砷 Arsenic
1 重金属元素
一、汞的来源
环境中汞的来源、分布与迁移
• 汞在自然界中的浓度不大，但分布很广。主要开采应用后 绝大部分以三废形式进入环境。
（Ⅲ）形态存在。
1 重金属元素
砷的pE-pH图
1 重金属元素
砷在土壤中的存在形态： 主要以铁、铝水合氧化物胶体结合的形态存在，水溶态含
量极少（5－10％）。 被带正电荷的土壤胶体吸附；与Fe3+、Al3+、Ca2+生成难溶
化合物而吸附。
砷的转化: 土壤Eh降低，pH升高，有利于砷的溶解 砷的生物甲基化反应和生物还原反应是其转化的重要途径
• Fe 2+、硫化物和其他还原性物 质还原为Cr(Ⅲ)。在天然水体 环境中经常发生三价铬和六价 铬之间的这种相互转化。
1 重金属元素
三、铬Chromium
3. 毒性效应
与前面几种金属不同的是，三价铬是人体必需的微量元 素。它参与正常的糖代谢和胆固醇代谢的过程，促进胰 岛素的功能，人体缺铬会导致血糖升高，产生糖尿，还 会引起动脉粥样硬化症。但六价铬又对人体有严重的毒 害作用，吸入可引起急性支气管炎和哮喘；入口则可刺 激和腐蚀消化道，引起恶心、呕吐、胃烧灼痛、腹泻、 便血、肾脏损害，严重时会导致休克昏迷。另外，长时 间地与高浓度六价铬接触，还会损害皮肤，引起皮炎和 湿疹，甚至产生溃疡(称为铬疮)。六价铬对黏膜的刺激和 伤害也很严重，空气中质量浓度为0.15～0.3 mg/m3时可 导致鼻中铬穿孔。六价铬的致癌作用也已被确认。另外， 三价铬的摄入也不应过量，否则同样会对人体产生有害 作用。
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
HCH
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Heptachlor
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Aldrin
Cl
Cl
O
Cl Cl
Cl
Cl
Dieldrin
2 典型有机污染物
2)有机磷农药
大部分是磷酸酯或磷酰胺类化合物。
(1) 磷酸酯 (2) 硫代磷酸酯 (3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类 (4) 磷酰胺和硫代磷酰胺类
2 典型有机污染物
(1) 磷 酸 酯 ： 磷 酸
中三个氢原子被有机基
HO
团置换所生成的化合物，
如 敌敌畏、二溴磷等。
(2) 硫代磷酸酯： 硫代磷酸分子中 的氢原子被甲基 等基团所置换而 形成的化合物。
甲基对 硫磷
H3CO H3CO
O 磷酸
P
OH
OH
H3CO
O
敌敌
畏
P
OCH CH2
OCH3
S
P
O
NO2
2 典型有机污染物
Cl Cl Cl
Cl
Cl
Cl
o,p'-DDT
Cl Cl
H Cl Cl
Cl
o,p'-DDE
Cl
Cl
p,p'-DDD
Cl Cl Cl
p,p'-DDE
Cl
H Cl Cl
Cl
Col,p'-DDD
2 典型有机污染物
1948年的诺贝尔生理学或医学奖奖给了DDT发明者、瑞士 化学家米勒。DDT对消灭农业害虫和居家杀虫确实发挥过神奇 作用，但DDT是一种难降解有毒化合物，长期使用会在环境及 生物体内积累，造成环境污染。
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三、铬Chromium
1. 来源与分布பைடு நூலகம்
铬在环境中的分布是微量级的。大气中约1 μg/m3，天然 水中1～40 μg/L，海水中的正常含量是0.05 μg/L，但在 海洋生物体内铬的含量达50～500 μg/kg，说明生物体对 铬有较强的富集作用。 电镀、皮革、染料和金属酸洗等工业均是环境中铬的污 染来源。对我国某电镀厂周围环境的监测结果发现，该 电镀厂下游方向的地下水、土壤和农作物都受到不同程 度的六价铬的污染，且离厂区越近，污染越严重。电镀 厂附近居民的血、尿、发中的六价铬水平均超过了正常 水平。另外，重铬酸钾和浓硫酸配置成的溶液曾被广泛 用作实验室的洗液，自从六价铬的毒性被确认后，这种 洗液现在已经被禁用了。
4. 典型有机污染物
(4) 磷酰胺和硫代磷酰胺类
磷酸分子中羟基被氨基 取代的化合物为磷酰胺； 磷酸胺分子中的氧原子 被硫原子所取代形成硫 代磷酰胺，如甲胺磷。
砷在水体中的存在形态： 主要以H2AsO4-、 HAsO42 -、 H3AsO3 （Ⅲ） 、 H2AsO3-（Ⅲ）
四种可溶态形态存在。 pE较高，pH在4－9之间时，砷主要以五价的H2AsO4-、
HAsO42 –形态存在；pH > 12.5时主要以AsO43–形态存在； pE < 0.2，pH >4时，主要以三价的H3AsO3（Ⅲ）、H2AsO3-
1976年美国洛杉矶动物园小河马突然全部死亡，就是饮用 附近农药厂排放的DDT废液所致。据此，许多国家70年代就停 止使用DDT。影响远未终结。在1995年美国医生发现死婴的脑 部也有DDT，DDT还造成男性发育异常，有“非男性化”表现。 同时DDT还造成在美国、日本出现大量畸形青蛙。
2 典型有机污染物
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2. 形态
三、铬Chromium
• 进入自然水体中的Cr 3+，在低 pH条件下易被腐殖质吸附形成 稳定的配合物，当pH>4时， Cr3+开始沉淀。接近中性时可 沉淀完全。天然水体的pH在6.5 ～8.5，在这种条件下，大部分 的Cr 3+都进入底泥中了。在强 碱性介质中，遇有氧化性物质 ，Cr(Ⅲ)会向Cr(Ⅵ)转化；而在 酸性条件下，Cr(Ⅵ)可以被水 体中的
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三、砷的危害
所有的砷化物均具有毒性，但3价砷的毒性远高于5价砷。在 人体中亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大60被，这是由于亚砷酸盐可 以与蛋白质重点巯基反应，而砷酸盐不能。
无机砷具有累积性中毒作用，并对人有致癌作用。
2 典型有机污染物 2.1 农药 (pesticide)
1)有机氯农药 (Organochlorine pesticide)：
4. 典型有机污染物
(3) 膦酸酯和硫代膦酸酯类
磷酸分子中一个羟基被有机基 H3CO
团 置 换 ， 即 在 分 子 中 形 成 C-P 键，称为膦酸。如果膦酸中羟
H3CO
基的氢原子再被有机基团取代，
即形成膦酸酯。如果膦酸酯中
的氧原子被硫原子取代，即为
硫代膦酸酯，如敌百虫。
O
P
CH
OH
敌百 虫
CCl3
二、镉Cadmium
1. 用途与来源
地壳中镉的丰度仅为20 ng/g，通常与锌共生，最早发现 镉元素就是在ZnCO3矿中。在Zn-Pb-Cu矿中含镉浓度最 高，所以炼锌过程是环境中镉的主要来源。在冶炼Pb和 Cu时也会排放出镉。 镉的工业用途很广，主要用于电镀、增塑剂、颜料生产、 Ni-Cd电池生产等。电镀厂常将含镉量高达2200 mg/L的 废镀液排入周围水体中。另外，在磷肥、污泥和矿物燃 料中也含有少量镉。
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• 汞在环境中的迁移、 转化与环境（特别是 水环境）的电位和pH 有关。从图中可以看 出，液态汞和某些无 机汞化合物，在较宽 的pH和电位条件下， 是稳定的。
各种形态汞在水中的稳定范围
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3.无机配体对汞的络合 溶液中OH-和Cl-对汞的络合作用大大提高了汞化合物的溶
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四、汞的迁移转化
Hg0 氧化还原 Hg22 Hg2
Hg22 歧化作用 Hg0 Hg2 1. 汞及其化合物的氧化还原特征： Hg2 微生物作用 Hg0
环境的Eh和pH值决定着汞的价态，0、＋1、＋2
2. 胶体对汞的吸附 土壤和水体悬浮颗粒物以及沉积物中的各类胶体对汞均
具有强烈的表面吸附和离子交换吸附作用；Hg+、Hg2+可 被带负电荷的胶体吸附，HgCl3-等可被带正电荷的胶体吸 附，吸附作用是汞等微量重金属从水体转入土壤固相的重 要途径之一。
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二、镉Cadmium
2. 污染特点
迁移性较大，易配合，配合基团受水化学条件影响较大。 在氧化性淡水体中，主要以Cd2＋形式存在；在海水中主 要以CdClx2-x形态存在；当pH > 9时，CdCO3是主要存 在形式；而在厌氧的水体环境中，大多都转化为难溶的 CdS了。 问题：为什么在缺氧的沉积物（或土壤）中，Cd或其他 重金属离子的含量明显减小？
1 重金属元素 四、砷Arsenic
一、砷的来源
天然源：含砷矿物，如砷黄铁矿（FeAsS）、雄 黄矿(As4S4)和雌黄矿(As2S3) 人为源：
主要来自砷化物农药的生产与使用 工业排放，尤其是冶金、化工砷排放量最大
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二、砷的形态及转化
砷的价态：＋5、+3、0、－3 四种价态，环境中以前两种价态 为主。
DDT
HCH (hexachlorocyclohexane) 六氯环己烷
Aldrin (艾氏剂)
Heptachlor (七氯)
Cl
Dieldrin (狄氏剂)
……
难以被化学降解和 生物降解，较低的 水溶性，较高的辛 醇/水分配系数。
CH
Cl
Cl
Cl
Cl
DDT
p,p'-二氯二苯基三氯乙烷， 4,4'-二氯二苯基三氯乙烷
一、汞的来源
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二、汞的性质及形态
汞的性质：
• 元素汞在常温下呈液态，银白色，有金属光泽。 • 汞及其化合物特别容易挥发 • 可以在大气中以单质的形式存在，并进行长距离的传输
汞的形态：
1. 溶解态： 离子汞、元素汞、配位汞和有机汞
2. 颗粒态： 主要是吸附在有机和无机颗粒上的汞。 交换态、碳酸盐结合态、铁锰水合氧化物结合态、 硫化物结合态、残渣态等。
解度。
4. 汞的甲基化作用 无机汞通过微生物体内的甲基钴氨酸转移酶的作用转化成
甲基汞。
5. 甲基汞脱甲基化、汞离子还原 甲基汞可被某些细菌降解转化为甲烷和汞，Hg2+也可被
微生物还原为金属汞
CH3Hg 2H 细菌 Hg CH4 H
HgCl2 2H 细菌 Hg 2HCl
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三、汞的危害
汞蒸气：
当空气中汞含量达到0.1mg/m3以上时，汞蒸气中毒症状明显。
无机汞化合物：
除硫化汞外，都有毒。通过食物链进入人体的无机汞盐，主要贮存于 肝、肾和脑内。由于Hg＋与酶蛋白中的巯基结合，抑制多种酶的活性， 使细胞的代谢发生障碍。
有机汞：
一般比无机汞毒性大，其中烷基汞的毒性大于苯汞和甲氧基－乙基汞。
第六章 典型污染物 在环境中的转归与效应
H3CO H3CO
O
P
NHCOCH3
H3CO
乙酰甲胺 磷 膦酸酰胺
敌敌 畏
O
P
OCH CH2
OCH3
内容提要与重点要求
• 主要介绍了以重金属、持久性有机污染物 （PersistentOrganicPollutants，POPs）为 代表的持久性有毒污染物 （PersistentToxicSubstances,PTS）等典型 污染物在各圈层中的转归与效应。要求了 解这些典型污染物的来源、用途和基本性 质。掌握它们在环境中的基本转化、归趋 规律与效应。
甲基汞可以通过食物链进入人体，在体内的半衰期约70－74天，聚集 于脑内的甲基汞可以引起一系列中枢神经中毒症状，此外，甲基汞还可 导致流产、畸胎或先天性痴呆儿等。
除此以外
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四、汞的迁移转化
迁移转化 • 与其他金属相比，汞的重要特点是能以零价的形
态存在于大气、土壤和天然水中，这是因为汞具 有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他 金属。 • 一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以 甲基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化 汞挥发性最大，硫化汞最小。气相汞的最后归趋 是进入土壤和海底沉积物。
• 据统计．目前全世界每年开采应用的汞量约在1×104 t以 上，其中绝大部分最终以三废的形式进入环境。据计算， 在氯碱工业中每生产1 t氯，要流失100～200 g 汞；生产 1 t乙醛，需用100～300 g汞，以损耗5％计，年产 10×104 t乙醛就有500～1500 kg汞排入环境。
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二、镉Cadmium
3. 毒性
•镉和汞一样，是人体不需要的元素。许多植物如水稻、 小麦等对镉的富集能力很强，使镉及其化合物能通过食 物链进入人体，镉的生物半衰期长，从体内排出的速率 十分缓慢，容易在体内的肾脏、肝脏等部位积聚，对人 体的肾脏、肝脏、骨骼、血液系统等都有较大的损害作 用，还能破坏人体的新陈代谢功能。 •镉对骨质的破坏作用在于它阻碍了钙的吸收。Cd 2+半径 为0.097 nm, Ca 2＋半径为0.099nm，两者非常接近，很 容易发生置换作用，骨骼中钙的位置被镉占据，骨质变 软，骨痛病就是由此引起。