ZDDP热稳定性及其对抗磨性能的影响_张润香
zddp结构式-概述说明以及解释
zddp结构式-概述说明以及解释1.引言1.1 概述在化学领域中，ZDDP是一种非常重要的化合物，其全称为锌二（亚）磷酸二烷基酚盐。
这种化合物在润滑油中被广泛应用，其结构式具有独特的特征，使其在润滑油中具有良好的抗磨性能和抗氧化性能。
ZDDP结构式的研究不仅对于改善润滑油的性能有着重要意义，同时也对于深入了解其作用机制和设计新型润滑剂具有指导性作用。
因此，本文将重点探讨ZDDP结构式的描述、作用机制以及在实际应用中的意义，旨在阐明其在润滑领域的重要性和应用前景。
1.2文章结构1.2 文章结构本文共分为引言、正文和结论三个部分。
在引言部分中，将概述本文的主题“zddp结构式”，介绍文章的结构和目的。
在正文部分中，将详细描述zddp结构式的概念、作用以及在实际应用中的意义。
结合理论知识和实际案例，展示zddp结构式在不同领域的应用情况。
最后，在结论部分对文章进行总结，强调zddp结构式的重要性，展望其未来的发展方向，并得出结论。
通过这种结构，读者可以全面了解和深入研究zddp结构式的相关内容，为进一步的学习和应用提供基础和指导。
1.3 目的本文的目的在于探讨和介绍zddp结构式的相关知识和信息。
通过深入了解zddp结构式，读者可以更加全面地了解这种化合物的特点、作用和应用领域。
同时，本文旨在向读者传达zddp结构式在工业、科研等领域的重要性，以及未来在这些领域的发展前景。
通过本文的阐述，希望能够引起读者对zddp结构式的关注和兴趣，促使他们更深入地研究和了解这一化合物，为相关领域的发展和进步提供有益的参考和指导。
2.正文2.1 zddp结构式的描述ZDDP，全称为氧化锌二硫代磷酸酯化合物，是一种常用的添加剂，广泛应用于润滑油中。
其结构式如下：
二烷基二硫代磷酸锌发挥作用的温度二烷基二硫代磷酸锌（二硫代磷酸锌酯，常简称为ZDDP）是一种常用的抗磨剂和抗氧化剂，被广泛应用于汽车发动机油中。
它在高温下可以发挥其最佳效果。
为了解释ZDDP在不同温度下的作用，我们需要从原理、温度对ZDDP性能的影响、以及实际应用等方面来进行详细阐述。
首先，烷基二硫代磷酸锌的工作原理是通过在金属表面形成一层含磷和硫的保护膜，以减少金属与金属之间的直接接触，减少磨损和摩擦。
它与氧化剂反应生成硫酸锌和二硫代磷酸酯，这些产物可以形成一层附着在金属表面的较为稳定的磷硫保护膜。
这层保护膜能够抵挡摩擦和磨损，延长机件的使用寿命。
其次，温度会对ZDDP的性能产生一定影响。
在较低的温度下，ZDDP的溶解度较高，可以更好地与润滑油分子混溶，形成保护膜。
然而，在高温下，由于溶解度的变化，ZDDP很容易析出并形成火花，从而导致摩擦和磨损增加。
因此，为了提高ZDDP的有效性，通常需要在高温下添加更多的ZDDP成分。
然而，实际应用中，需要综合考虑多个因素，例如引擎设计、材料选用、使用环境等。
在汽车发动机中，高温条件非常普遍，发动机运转时会产生大量的摩擦和磨损，因此高温下使用ZDDP具有重要意义。
一般来说，在发动机工作温度范围内，ZDDP可以发挥最佳的抗磨和抗氧化作用。
然而，过高的温度会导致ZDDP的过度分解，从而降低其性能。
为了更好地利用ZDDP的抗磨和抗氧化性能，汽车制造商和油品公司通常会进行大量的研究和测试。
通过控制发动机工作温度、调整油品配方以及优化材料选用等方式，可以提高ZDDP在高温下的稳定性和性能。
此外，科学家们还在不断寻求新的抗摩剂和抗氧化剂替代品，以提高润滑油的性能。
综上所述，二烷基二硫代磷酸锌作为一种常用的抗磨剂和抗氧化剂，在高温下具有较好的性能。
通过在金属表面形成一层保护膜，它可以减少摩擦和磨损，延长机件的使用寿命。
在实际应用中，需要综合考虑多个因素，如温度、发动机设计和使用环境等。
ZDDP的合成及抗磨特性研究
新的人带来极大压力。为此， 笔者作此文。 笔者愚钝， 还望有识之士批评指正。 参考文献
钻井液润滑剂润滑性能及影响因素
钻井液润滑剂润滑性能及影响因素国内外研究者对钻井液的润滑性能进行了评价，得出的结论是：空气与油处于润滑性的两个极端位置，而水基钻井液的润滑性处于其间。
用Baroid公司生产的钻井液极压润滑仪测定了三种基础流体的摩阻系数(钻井液摩阻系数相当于物理学中的摩擦系数)，空气为0．5，清水为0．35，柴油为0．07。
在配制的三类钻井液中，大部分油基钻井液的摩阻系数在o．08～o．09之间，各种水基钻井液的摩阻系数在0．20～0．35之间，如加有油晶或各类润滑剂，则可降到0．10以下。
对大多数水基钻井液来说，摩阻系数维持在o．20左右时可认为是合格的。
但这个标准并不能满足水平井的要求，对水平井则要求钻井液的摩阻系数应尽可能保持在0．08～0．10范围内，以保持较好的摩阻控制。
因此，除油基钻井液外，其它类型钻井液的润滑性能很难满足水平井钻井的需要，但可以选用有效的润滑剂改善其润滑性能，以满足实际需要。
近年来开发出的一些新型水基仿油性钻井液，其摩阻系数可小于0．10，很接近油基钻井液，其润滑性能可满足水平井钻井的需要。
从提高钻井经济技术指标来讲，润滑性能良好的钻井液具有以下优点：(1)减小钻具的扭矩、磨损和疲劳，延长钻头轴承的寿命；(2)减小钻柱的摩擦阻力，缩短起下钻时间；(3)能用较小的动力来转动钻具；(4)能防粘卡，防止钻头泥包。
钻井液润滑性好，可以减少钻头、钻具及其它配件的磨损，延长使用寿命，同时防止粘附卡钻、减少泥包钻头，易于处理井下事故等。
在钻井过程中，由于动力设备有固定功率，钻柱的抗拉、抗扭能力以及井壁稳定性都有极限。
若钻井液的润滑性能不好，会造成钻具回转阻力增大，起下钻困难，甚至发生粘附卡钻和日钻具事故；当钻具回转阻力过大时，会导致钻具振动，从而有可能引起钻具断裂和井壁失稳。
1．钻井作业中摩擦现象的特点随着密封轴承的出现，改善钻井液润滑性能的目的主要是为了降低钻井过程中钻柱的扭矩和阻力。
在钻井过程中，按摩擦副表面润滑情况，摩擦可分为以下三种情况(见图4-11)：(1)边界摩擦：两接触面间有一层极薄的润滑膜，摩擦和磨损不取决润滑剂的粘度，而是与两表面和润滑剂的特性有关，如润滑膜的厚度和强度、粗糙表面的相互作用以及液体中固相颗粒间的相互作用。
钻井液用高性能增黏剂的研制及性能评价
DOI: 10.12358/j.issn.1001-5620.2024.01.009钻井液用高性能增黏剂的研制及性能评价孙振峰， 杨超， 李杰， 张敬辉， 赵凯强， 王晨（中石化(大连)石油化工研究院有限公司, 辽宁大连 116045）孙振峰，杨超，李杰，等. 钻井液用高性能增黏剂的研制及性能评价[J]. 钻井液与完井液，2024，41（1）：84-91. SUN Zhenfeng, YANG Chao, LI Jie, et al.Development and performance evaluation of a high performance drilling fluid viscosifier[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid ，2024, 41（1）：84-91.摘要 为了解决钻井液用增黏剂高温高盐易降解失效的问题，以两性离子单体N-甲基二烯丙基丙磺酸（MAPS ）、甲基丙烯酰胺（MAC ）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP ）为聚合单体，以偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA ）为引发剂，采用自由基共聚法合成了高性能增黏剂DV-1。
通过正交实验对合成过程中的主要影响因素进行了考察，确定了最佳合成条件：反应温度为50 ℃，单体浓度为40%，引发剂用量为0.4%，反应时间为4 h 。
利用FTIR ，1H-NMR ，TG-DTA 等方法对DV-1进行了表征测试，并对产物的增黏性能、抗高温抗盐性能及长效性能等进行了评价。
评价结果显示，1%的DV-1水溶液表观黏度可达44.7 mPa·s 。
180 ℃、16 h 高温老化后，溶液黏度保持率高达53.2%；DV-1对高浓度盐离子的耐受性能较好。
经180 ℃老化72 h 和120 h 后，溶液黏度保持率能够达到50.5%和40.7%，长效性能优异。
DV-1的半致死浓度EC 50值为30 200 mg·L −1，符合水基钻井液在海域的排放标准。
二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)对锂-钙基润滑脂抗水性和机械安定性的影响
滑脂经加水 滚筒工作后 ，其锥入度变化的经验模 型与实验结果吻合 。 关键词 ：润滑脂；Ｚ Ｄ ；抗水性 ；锂－ ；机械安定性 ；添加剂 ＤＰ 钙
中图分类号 ：Ｔ ６ ６４ 文献标识码 ：Ａ 文章编号：０ ５ ０ ５ （０ ６ Ｑ ２． ２４— １０ ２０ ）５—１ １ ４ ２ —
Ｌ ｔ ｉ ｍ Ｃ ｃｕ ｂ ｓ ｒ ａ ｅ ｗ ｒ ｔ ｄｅ ｙｔ ｅ ｒ ｌ ｓａ ｉ ｔ ｔ ｓ ｒ Ｉ ｗ ｓｆ ｕ ｄ ｔ ａ Ｚ Ｐ ｃ ｎ ｉ ｐ ｏ ｅ ｔ ｅ ａ ｔ ｗ ｔｒ ｉ ｕ ． ａ ｉｍ ａ ｅ ｇｅ ｓ ｅｅ ｓｕ ｉ ｂ ｏｌ ｔｂｌ ｙ ｅ ｔ ． ｔ ａ ｏ ｎ ｈ ｔ ＤＤ ａ ｍ ｒ ｖ ｈ ｎｉ ａｅ ｈ ｌ ｄ ｈ ｉ ｅ ．
ｐ ｒｏ ｍａ ｃ ｆＬ ｔ ｉｍ． ｌｉ ｍ ａ ｅ ｇｅ ｓ ｎ ｈｅｐ ｒｏ ｍａ ｃ ｆｍｅ ｈ ｎｃ ｔ ｉ ｔ ｔ ｈ ｏ ｃ ｎ ｅ ｔｏ ｅｆ ｒ ｎ ｅ ｏ ｉｈ ｕ Ｃａｃｕ ｂ ｓ ｒ ａｅ ａ ｄ ｔ ｅ ｒ ｎ ｅ ｏ ｃ ａ ｉａ ｓａ ｌ ｙ ｗｉ ｔ ｅ ｌｗ ｏ ｔｎ ｆＺＤＤＰ ｉ ｆ ｌ ｂ ｉ ｈ ｎ ｔ ｅ ｇｅ ｓ ． ｅｅ ｐ ｒｍｅ ｔ ｅ ｕｔｉ ａｉｆｅ ｔ ｈ ｘ ｅｉ ｎｉ ｄ ｌ ｈ ａ ｅ Ｔｈ ｘ ｅ ｒ ｉ ｎ ａ ｒ ｓ ｌ ｓｓ ｔ ｉ ｄ ｗｉ ｔ ｅ ｅ ｐ ｒ ｔａ ｍｏ ｅ ｃ ｓｃ ｒｅ ａｅ ｔ ｈ ｈ ｎ ｅ ｉ ｉ ｉ ｍ． ｌ ｓ ｈ ｅ ｌ ｗｈｉｈ ｉ ｏｒ ｌｔｄ ｗｉｈ ｔ ｅｃ ａ ｇ ｎ Ｌｔ ｕ ｈ
Ｋｅ ｗｏ ｄ ：ｕ ｒｃ ｔｎ ｒ ａｅ； ｉｃ ｄ ａｋ ｌｄｔ ｉｐ ａｅ ； ｎ ｉｗａｅ ； ｉ ｉ ｍ— ｌｃｕ ； ｃ ａ ｉａ ｔ ｉｉ ａ ｄｔｖ ｙ ｒ ｓ ｌｂ ａｉ ｇ ｇｅ ｉ ｓ ｚｎ ｉｌ ｙ — ｉ ｏ ｈ ｔｓ ａ ｔ－ ｔｒ Ｌ ｔ ｕ Ｃａ ｉｍ ｍｅ ｈ ｎ ｃ ｓａ ｌ ｙ； ｄ ｉ ｅ ｈ ｈ ｌ ｂ ｔ ｉ
四硫代钼酸锌的热稳定性及润滑性能研究
四硫代钼酸锌的热稳定性及润滑性能研究四硫代钼酸锌（ZDDP）是一种常用的摩擦学添加剂，广泛应用于润滑油中。
在高温高压条件下，ZDDP具有良好的氧化稳定性和磨损保护作用。
因此，研究ZDDP的热稳定性和润滑性能有重要意义。
本论文研究了ZDDP的热稳定性和润滑性能。
首先，通过热重分析法研究了ZDDP在不同温度下的热稳定性。
结果显示，ZDDP在300℃以下基本无失重，但在400℃以上会发生分解。
此外，通过扫描电镜和能量散射光谱分析ZDDP分解产物，并发现产物中含有硫、钼和锌元素。
其次，通过磨损实验研究了ZDDP在不同负荷下的润滑性能。
结果表明，ZDDP在低负荷下具有较好的润滑性能，能显著降低磨损率。
但是，在高负荷下，ZDDP的润滑性能下降，甚至可能加剧磨损。
最后，通过核磁共振和红外光谱分析了ZDDP分子结构和化学键信息。
结果表明，ZDDP分子中的磷氧桥键、硫醇基和钼配位键是其热稳定性和润滑性能的重要保障。
综上所述，本研究对ZDDP的热稳定性和润滑性能进行了深入探讨，并分析了其分子结构和化学键信息。
这对于完善ZDDP添加剂的使用和设计具有一定的参考价值。
此外，研究表明，ZDDP的热稳定性和润滑性能受到多种因素的影响，例如温度、负荷、油膜厚度、摩擦速度等。
因此，为了更好地利用ZDDP的优良性能，需要在润滑油添加剂的设计和使用方面进行合理的优化。
在添加剂设计方面，可以调整ZDDP分子结构中的各种化学键，以增强其热稳定性和润滑性能。
例如，加入抗氧化剂、抗磨损剂等辅助添加剂，或者将ZDDP与其他添加剂进行复合使用，以实现优化润滑效果。
在使用方面，需要根据实际工作条件选择合适的润滑油和添加剂，并进行有效的油品运行监测和维护，以确保润滑系统的正常运行和设备的长期性能稳定。
总之，ZDDP作为润滑油添加剂的重要成分，其热稳定性和润滑性能的研究具有重要意义。
本研究对于深入了解ZDDP的性质与应用，优化添加剂设计和使用方案，具有一定的参考价值。
几种硫代磷酸酯在菜籽油中的摩擦学和抗乳化性能研究
⼏种硫代磷酸酯在菜籽油中的摩擦学和抗乳化性能研究第23卷 第4期摩擦学学报V o l23, N o4 2003年7⽉TRIBOLOGY July,2003⼏种硫代磷酸酯在菜籽油中的摩擦学和抗乳化性能研究巩清叶,卢启明,何万仁,刘维民(中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室,⽢肃兰州 730000)摘要:在四球摩擦磨损试验机上对⽐考察了⼏种硫代磷酸酯和⼆烷基⼆硫代磷酸锌(ZDD P)作为菜籽油添加剂的摩擦学性能,并对⽐分析了两类添加剂的抗乳化能⼒.⽤X射线光电⼦能谱仪分析了磨损表⾯元素化学状态,并探讨了添加剂的减摩抗磨作⽤机理.结果表明:在⼏种磷酸酯分⼦中引⼊硫使得其极压抗磨性能得到不同程度的提⾼;在摩擦过程中,钢球表⾯发⽣了基础油的化学吸附以及添加剂的化学吸附和摩擦化学反应,⽣成由菜籽油和添加剂摩擦化学反应产物组成的边界润滑膜;磷酸酯的抗乳化性能随分⼦结构的不同存在很⼤差异.四硫代三正⾟酯的摩擦学性能和抗乳化性能优于ZDD P,是⼀种潜在的环境友好多功能润滑油添加剂.关键词:硫代磷酸酯;菜籽油;添加剂;摩擦学性能;抗乳化能⼒中图分类号:Q623.627;T H117.2⽂献标识码:A⽂章编号:1004-0595(2003)04-0311-05⼆烷基⼆硫代磷酸锌(ZDDP)是⼀种性能优异的多功能添加剂,具有原料来源⼴、⽣产⼯艺简单和成本低等特点[1],⽬前在添加剂研究领域依然受到⼴泛关注[2,3].随着公众环保意识的加强和国家相关环境保护法律法规的完善,对⼀些传统润滑剂及添加剂的环境要求提出了新的挑战[4～6].ZDDP类添加剂对含银和铅的部件的液压系统产⽣腐蚀作⽤,⽤该类添加剂调配的润滑油⽔解稳定性、抗乳化性及氧化稳定性不能满⾜现代液压系统的要求,同时ZDDP含有⾦属锌,属于⾮环境友好润滑油添加剂[7].磷酸酯是重要的极压剂和抗磨剂[8],可以⽤作⽆灰多功能环境友好润滑油添加剂[9～12].含磷和含硫化合物⼀般具有极好的抗氧化和极压抗磨性能[13].基于此,本⽂作者选择氧化稳定性较好的菜籽油作为基础油[14],对⽐考察了⼏种硫代磷酸酯与ZDDP作为菜籽油添加剂的摩擦学⾏为,并分析了两类添加剂的抗乳化能⼒.为了考察磷酸酯中引⼊硫对其摩擦学性能的影响,对含硫磷酸酯和磷酸三正丁酯(T BP)的摩擦学和抗乳化性能进⾏了对⽐分析.1 实验部分1.1 基础油和添加剂所⽤菜籽油(RO)为西安嘉⾥油脂有限责任公司提供的精炼纯天然菜籽油,其在40℃的运动粘度为37.2mm2/s.添加剂为实验室合成的磷酸三正丁酯(TBP)、⼀硫代磷酸三正丁酯(T BST P)、⼀硫代三正⾟酯(TOST P)、四硫代三正⾟酯(T OT TP)及兰炼商品添加剂异丙基异⾟基ZDDP.元素分析、红外光谱、质谱和1H-NM R分析结果证实合成产物为⽬标化合物[13].表1给出了⼏种硫代磷酸酯的元素分析结果.表1 ⼏种硫代磷酸酯的元素分析结果Table1 Elemental analysis results of thiophosphatesElementsT BS TPCalculated FoundTOS TPCalculated FoundT OTT PCalcu lated Foun dP10.910.4 6.9 6.7 6.2 6.3S11.311.37.17.325.725.4基⾦项⽬:国家⾃然科学基⾦资助项⽬(50175105).收稿⽇期:2002-12-05;修回⽇期:2003-02-20/联系⼈刘维民,e-m ail:wmliu@/doc/3cd7e95c580216fc700afdb8.html .作者简介:刘维民,男,1962年⽣,博⼠,研究员,博⼠⽣导师,⽬前主要从事材料摩擦学和材料化学研究.1.2 试验材料和⽅法采⽤济南试验机⼚制造的四球长时抗磨损试验机评价润滑油的减摩抗磨损性能,试验条件为:转速1450r/m、载荷196～588N、室温、试验时间30m in.所⽤钢球为兰州轴承⼚⽣产的⼆级GCr15标准钢球,其直径为12.7m m,硬度为59～61H RC.⽤PHI-5702型多功能X射线光电⼦能谱仪(XPS)分析载荷588N下试验后上试球表⾯典型元素的化学状态,选⽤M g-K A激发源,通过能量29.4eV,以污染碳的C1s 结合能284.6eV作为内标,分辨率约为±0.3eV.按照GB7305-87⽅法(⽯油和合成液抗乳化性能测定法)测定含添加剂的菜籽油以及纯菜籽油的抗乳化能⼒,测量温度为54±1℃,搅拌时间为5min,转速为1500r/m in.2 结果与讨论2.1 摩擦学性能图1和图2⽰出了392N载荷下钢球磨斑直径Fig1 Var iat ion in w ear scar diameter withadditive concentr atio n at392N图1 磨斑直径随添加剂质量分数变化的曲线(392N)F ig2 V ariatio n in frict ion coefficient w ithadditiv e co ncentr ation(392N)图2 摩擦系数随添加质量分数剂变化的曲线(392N) (W SD值)和摩擦系数随添加剂质量分数(下同)变化的关系曲线.从图1可以看出:当质量分数⼩于0.5%时,T OT TP表现出⼀定程度的增磨作⽤,⽽当质量分数超过1.5%后,其抗磨作⽤最佳,且略优于ZDDP;其它磷酸酯添加剂在不同质量分数下均具有⼀定的抗磨作⽤,但抗磨效果不如ZDDP;其抗磨能⼒排序为ZDDP>T OSTP>T BST P>T BP(其中质量分数为0.5%时T BP相应的W SD值⽐TBSTP的⼩).据此可以推测,在T BP分⼦中引⼊硫有利于增强磷酸酯的抗磨能⼒.T OSTP的抗磨作⽤优于TBSTP,这可能是因为前者的烷基碳链较长,在⾦属表⾯形成更稳定的由添加剂吸附或摩擦化学反应产物组成的保护膜所致.T OTT P的抗磨效果随添加剂含量的变化趋势不同于其它磷酸酯,我们推测这主要归因于其分⼦中硫元素含量的不同.换⾔之,S含量较⾼的TOT TP在较⾼含量下表现出更强的摩擦化学作⽤,从⽽更有效地改善基础油的抗磨性能.从图2可以看出,ZDDP对菜籽油减摩性能的影响不⼤;T BSTP和T OSTP反⽽使得菜籽油的减摩性能变差;当质量分数≤1.0%时,T OT T P表现出⼀定的增摩作⽤,⽽当质量分数≥1.5%时,其减摩效果最佳.总体⽽⾔,含硫磷酸酯的减摩作⽤均优于TBP,因此在磷酸酯分⼦中引⼊S同样有利于改善其减摩抗磨性能.应该指出,当质量分数≥1.5%时,TOT TP的减摩抗磨作⽤最佳,显⽰出替代ZDDP的潜⼒,值得深⼊研究.图(3和4)给出了含1.0%不同添加剂的菜籽油、含2.0%TOTT P的菜籽油及纯菜籽油润滑下的摩擦系数和钢球表⾯磨斑直径随载荷变化的关系情况.由图3可以看出,在较低载荷下T BP和TOTT P作为菜籽油添加剂的抗磨能⼒同ZDDP相当;当载荷超过300N时,⼆者的抗磨效果明显变差,⽽TOT TP在不同载荷下的抗磨作⽤同ZDDP的相当或略优;TBST P和T OST P的抗磨作⽤随载荷的变化趋势同ZDDP和TOTT P的相似.总体⽽⾔,在磷酸酯分⼦中引⼊硫有利于提⾼其承载能⼒和极压抗磨性能.从图4可以看出,TBP在300N以下对基础油表现出⼀定的减摩作⽤;1.0%TOTT P在300N以下的减摩作⽤最佳,此后随载荷的增⼤反⽽出现增摩作⽤;ZDDP仅在392N载荷以下表现出⼀定的减摩作⽤,⽽2.0%TOT TP表现出很好的减摩效果,相应的摩擦系数随载荷增⼤波动很⼩.这同图(1和2) 312摩 擦 学 学 报第23卷F ig3 V ar iations in w ear scar diam et er w ith loa d fo rv arious lubricant sy st ems图3 不同润滑剂润滑下磨斑直径随载荷变化的关系曲线Fig4 V ariatio ns in fr iction coefficient w it h lo ad fo rvar io us lubr icant systems图4 不同润滑剂润滑下摩擦系数随载荷变化的关系曲线所⽰结果⼀致.2.2 磨损表⾯XPS分析为了考察磷酸酯作为菜籽油添加剂的作⽤机理,对钢球磨斑表⾯典型元素的化学状态进⾏了XPS分析,其结果如图5所⽰(载荷588N,添加剂质量分数为10%).可以看出,含不同添加剂的菜籽油润滑下(a)O1s(b)P2p(c)S2p(d)F e2pFig5 XP S spectr a of ty pical elements on w or n steel sur faces lubricated w it h differ ent lubr icant systems at588N图5 不同润滑剂润滑下钢球磨损表⾯典型元素的XP S图谱(588N)的钢球磨损表⾯典型元素的XPS谱峰基本⼀致:位于531.5eV的O谱峰明显宽化[见图5(a)],对应⽢油酯的C*O—和C*OO—,这说明含极性基团的菜籽油在摩擦表⾯发⽣了化学吸附;位于133.5eV313第4期巩清叶等: ⼏种硫代磷酸酯在菜籽油中的摩擦学和抗乳化性能研究的P2p谱峰归属于FePO4等含磷化合物[图5(b)];含TBP的菜籽油润滑下的钢球磨斑表⾯⽆Fe2p的信号,说明相应的钢球磨损表⾯形成了较厚的边界润滑膜;含T BST P和TOT TP润滑下的钢球磨损表⾯Fe2p的XPS谱峰位于711.0eV,对应于铁的氧化物以及添加剂同钢反应⽣成的含磷或含硫化合物.虽然S2p的XPS信号较弱[图5(e)],但可以推测,硫的引⼊导致了磷酸酯添加剂摩擦化学作⽤的差异,从⽽使得其相应的钢球磨损表⾯形成较薄的边界润滑膜[见图5(c和d)].2.3 抗乳化能⼒表2给出了含1.0%添加剂的菜籽油及纯菜籽表2 不同润滑剂体系的抗乳化性能Table2 The demulsibility of dif ferent lubricant systems Lubrican t sys tem Demu lsib ilityRO(40-37-3)7?30"TBP/RO(43-37-trace)6?30",(42-38-0)30?TBS TP/RO(40-37-3)10?T OST P/RO(0-20-60)30?,w hite foamTOT TP/RO(40-37-3)12?,(40-38-2)30?ZDDP/RO Com pletely emu lsified油的抗乳化性能试验结果.可以看出,含ZDDP的菜籽油发⽣完全乳化;T BP增强了菜籽油的抗乳化能⼒;磷酸酯中硫的引⼊使磷酸酯的抗乳化能⼒有所降低,其中TBST P和TOT TP的抗乳化能⼒与T BP 相近;含T OSTP的菜籽油发⽣完全乳化.这表明结构相同⽽烷基链长不同的T OSTP和T OTT P的抗乳化能⼒完全不同.3 结论a. 磷酸酯作为菜籽油添加剂表现出⼀定的减摩抗磨作⽤,⽽在其分⼦中引⼊硫可不同程度地提⾼其极压、抗磨和减摩性能;其中T OTT P的减摩抗磨效果相当于或优于ZDDP.b. 在摩擦过程中,钢球磨损表⾯发⽣基础油以及添加剂的化学吸附和摩擦化学反应,⽣成由⽢油酯和磷酸铁等摩擦化学反应产物组成的极压边界润滑膜;相应的边界润滑膜的性能因硫的引⼊⽽有所差异.c. 含ZDDP的菜籽油发⽣完全乳化,⽽T BP 提⾼了菜籽油的抗乳化能⼒,含硫磷酸酯则使菜籽油的抗乳化能⼒不同程度地降低.d. 四硫代三正⾟酯(TOT TP)的摩擦学性能和抗乳化性能优于ZDDP,是⼀种潜在的环境友好减摩、抗磨和极压添加剂.参考⽂献:[1] 张景河.现代润滑油与燃料添加剂[M].北京:中国⽯化出版社,1991.90-115.[2] Unnik rishu an R,Jain M C,Har 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[7] W ilfried J B.Lub ricants and the Environment[J].T ribologyInternation al,1998,61(1-3):35-47.[8]梁治齐.润滑剂⽣成及应⽤[M].北京:化学⼯业出版社,2000.112-116.[9] C hoi U S,Ah n B G,Kw on O K,et al.T ribological Behaviorof Some Antiw ear Additives in Vegetable Oils[J].T ribologyInternation al,1997,30(9):677-683.[10]Stem pfel E M.Practical Exp erience With Highly Biodegra-dab le L ubricants,Es pecially Hydraulic Oils and LubricatingGreases[J].NLGI S pokes man,1998,62(1):8-23.[11] C ao Y P(曹⽉平),Yu L G(余来贵).T he Effect of TribenylPh os phate and Dibutyl Phos phite as Additives on theT ribolog ical Behavior of Rapeseed Oil(磷酸三甲酚酯个亚磷酸⼆正丁酯对菜籽油摩擦磨损性能的影响)[J].T ribology(摩擦学学报),2000,20(2):119-122.[12] Gong Q Y(巩清叶),Yu L G(余来贵),Ye C F(叶承峰).T heS yner gistic Effect betw een S ynthetic S-contain ing Borate Esterand T ricres yl Phosph ate in Rapes eed Oil(含硫硼酸酯与磷酸三甲酚酯复合添加剂在菜籽油中的协同效应)[J].T ribology(摩擦学学报),2002,22(2):117-121.[13] He Wanren(何万仁).S ynthes is and study on th e tribologicalp rop erties of thiophosph ates(硫代磷酸酯的合成及其摩擦学性能与构效关系研究)[D].Lanzh ou:Lanzhou Institute of314摩 擦 学 学 报第23卷Chemical Ph ys ics ,Chinese Academ y of Sciences (兰州:中国科学院兰州化学物理研究所),2002.[14] Odi-Ow ei S.T ribolog ical Properties of Some Vegetable Oilsan d Fats [J ].Lubr Eng ,1989,45(11):685-690.The Tribological Behavior and Demulsibility of Thiophospahtesas Additives in Rapeseed OilGONG Qing-y e,LU Qi-ming ,HE Wan-ren,LIU Wei-min(S tate K ey L abor atory of S olid L ubr ication ,L anz hou I nstitute of Chemical P h y s ics ,Chinese A cademy of S ciences ,L anz hou 730000,China )Abstract :The antiw ear and friction -reducing properties of thiopho sphates and zinc dialkyl -dithiophosphate (ZDDP )as additives in rapeseed oil w ere comparatively exam ined on a fo ur -ball machine .T he actionmechanism o f the lubricants was explored based on the analysis o f w o rn steel surfaces by m eans of X-ray photoelectro n spectrosco py.The demulsibility o f the phosphates and ZDDP in the rapeseed o il was also co mpar atively inv estig ated .It w as fo und that the intro duction of S into the molecules of the phosphates helped to impr ove the ex treme pr essure and antiwear properties to som e ex tent.Chemical absorption and tribo chem ical reactio n occurred on the r ubbing sur faces of the steel ball,w ith the g eneratio n o f the boundary lubricating films composed o f triester o f the rapeseed o il and the tribochemical r eaction pr oducts ir on phosphate and /o r sulfate ,whose characteristics w ere dependent o n the active elements o f both P and S in the additive molecules.The phosphates dissolved in the rapeseed o il show ed different dem ulsibility,depending on their mo lecular structures.T ri-n-octyl tetrathio phasphate w as superio r to ZDDP in term s of the co mpr ehensive friction -reducing ,antiw ear ,extreme pr essure ,and demulsibility properties ,thus it could be a pr omising candidate as an env ir onm entally friendly lubricating additive.Key words :S-co ntaining phosphate;rapeseed oil;additive;tribolog ical behav ior;demulsibility Author :LIU Wei-m in,male,bo rn in 1962,Ph.D.,Research Professor ,e-mail:w mliu@/doc/3cd7e95c580216fc700afdb8.html .315第4期巩清叶等: ⼏种硫代磷酸酯在菜籽油中的摩擦学和抗乳化性能研究。
ZDDP的历史与机理
4. ZDDP摩擦膜的形成
1）关于ZDDP摩擦膜有如下认识：
（1）ZDDP摩擦膜的形成温度低于热膜的，膜的形成速率随温 度增加而加快。 （2）摩擦膜只在滑动接触中形成，而在滚动接触中不形成；如 果流体动力膜的厚度大于表面粗糙度也无法形成。 （3）与热膜有类似的化学组成，但是摩擦膜有更大的机械强度, 压痕模量E*= 90 GPa，硬度H=3.5 GPa。
4. 1980s的研究成果
八十年代ZDDP的研究主要集中在以下四个方面： 1）通过表面分析技术进一步研究摩擦、热膜的形成Palacios利 用能谱分析，精确测量摩擦反应膜的厚度，及膜厚随载荷、摩擦时 间和ZDDP浓度的变化关系。 2）ZDDP在金属表面的吸附行为。Dacre等利用13C和65Zn同位 素追踪法，发现ZDDP在铁上的吸附比轴承钢上的强。 3）Martin等人通过XPS、AES、TEM、EELS、EXAFS等手 段，确定了含ZDDP的润滑油在摩擦过程中，产生的磨粒是由无定 性的玻璃态磷酸锌、铁组成。 4）研究了氧气及氧化剂对ZDDP膜的形成及其活性的影响。 Willermet表明当ZDDP用作过氧自由基及过氧化物的分解剂时，产 物将不再有抗磨性能。而这与他的工作—氧气有助于ZDDP的抗磨 性能，以及Habeeb认为润滑油中过氧化物的存在有利耐磨性的提 到的结论相反。
二、作用机理
1. ZDDP的配体交换
二硫代磷酸盐配体是不稳定的，锌离子极易被其他金属（如铁、
铜）离子所替换，形成热力学更不稳定的MDDP，这对ZDDP抗磨 活性具有重要的影响。
这个反应可以在溶液及金属氧化物表面进行，金属阳离子在 MDDP中的置换顺序是： Pd2+>Au3+>Ag+>Cu2+>Fe3+>Pb2+>Ni2+>Zn2+ （2）
ZDDP热稳定性及其对抗磨性能的影响
ZDDP热稳定性及其对抗磨性能的影响张润香;刘功德;曹聪蕊;佘海波;包冬梅【摘要】Thermogravimetric Analysis (TGA) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR) were used to study the thermal stability of kinds of ZDDPs. The result showed that Prim. ZDDP has the best thermal stability,and then is Sec. ZD- DP-4,Sec. ZDDP- 3, Mixed ZDDP, Sec. ZDDP- 2 and Sec. ZDDP- 1. Various additives show different effects on the thermal stability of the ZDDP. The detergent can slow down the ZDDP decomposition, while the antioxidant just shows a minor effect on the ZDDP decomposition in a short term. However it also can certainly decrease the ZDDP decomposition rate after oxidation for 8 hours. Therefore, the dispersant has a similar effect on the thermal stability of the ZDDP with an- tioxidant. Furthermore, it can disperse the thermal degradation products and keep the oil transparence. Prim. ZDDP has the best antiwear performance followed closely by Mixed ZDDP, and then is Sec. ZDDP - 3, Sec. ZDDP - 1/Sec. ZDDP - 2, Sec. ZDDP -4. The antiwear performance of full formulated lubricating oil increases firstly and then decreases as the oxida- tion time increasing. The different antiwear performances become obvious due to the different thermal stability, Prim. ZD- DP has the best performance.%使用热重法（TGA）和红外法（FTIR）研究了不同ZDDP的热稳定性能,Prim.ZDDP热稳定性能最好,其后依次为Sec.ZDDP-4,Sec.ZDDP-3,Mixed ZDDP,Sec.ZDDP-2,Sec.ZDDP-1。
ZDDP替代物的研究现状
ZDDP替代物的研究现状及发展趋势李久盛1，王永刚2（1. 中国石油润滑油研究开发中心，甘肃兰州730060；2. 上海交通大学化学化工学院，上海200240）摘要：随着润滑油产品标准的不断提高，油品中S元素和P元素的含量受到了越来越严格的限制。
在这种情况下，研究开发ZDDP的替代物就显得非常重要。
本文按添加剂的分子结构，对有可能替代ZDDP 的极压抗磨剂作了分类，并对每一类添加剂的研究现状作了较为详细的论述。
关键词：ZDDP；替代物；极压抗磨剂；摩擦学性能在含磷载荷添加剂中，二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）因为兼有抗氧、抗腐、极压、抗磨等多种功能，加上其生产成本低廉，自上世纪中叶以来一直是内燃机油等油品中不可缺少的添加组分，并在齿轮油、液压油等工业用油中也得到了广泛的应用[1]。
近年来，为了减少汽车尾气中氮氧化物（NO X）等有害气体的排放，各大OEM（原设备制造商）开始在汽油机上使用三元催化转化器[2]。
由于发现P元素对汽油机上三元催化转化器有害，含磷的沉淀物尤其是磷酸锌会使三效催化剂中毒及影响氧气传感器，随之出台的内燃机油品规格开始对P元素含量进行越来越严格的限制[3]，ZDDP的使用开始受到限制，而随着ILSAC新出台的GF－4规格即将全面强制实施，这一矛盾将会显得更加突出。
ZDDP的局限性主要体现在以下几个方面：（1）在传统润滑油配方中，P元素的主要来源是作为优秀抗氧抗磨剂的ZDDP。
为了避免后处理装置中的催化剂中毒，必须使用低磷甚至无磷添加剂，开发低磷化汽油机油。
（2）ZDDP是除金属清洁剂外灰分的主要来源之一（灰分因其会堵塞过滤系统，对柴油机的微粒捕集器产生影响[2]）。
这就要求我们尽量使用无灰添加剂，开发低灰分柴油机油。
（3）随着现代机械设备性能的不断提高，包括内燃机润滑油体系在内都要使用无锌多功能添加剂，以避免元素Zn使某些合金轴承（主要指银与铅部件）产生电化学腐蚀[4]。
（4）ZDDP在高于160℃的工况下会丧失抗氧化和极压抗磨性能。
二烷基二硫代磷酸锌_ZDDP_对锂_钙基润滑脂抗水性和机械安定性的影响
收稿日期:2005-07-13作者简介:沈铁军(1972)),男,硕士研究生,主要从事极压、抗磨剂和润滑脂研究1E -ma i :l sji ng s h@i 1261com 1二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)对锂-钙基润滑脂抗水性和机械安定性的影响沈铁军1 刘庆廉2 吴宝杰2 卢春喜1(1.中国石油大学(北京) 北京102249;2.中石化润滑油天津分公司 天津300480)摘要:利用滚筒试验机考察了不同含量ZDDP 对锂-钙基润滑脂抗水性和机械安定性的影响。
研究发现,ZDDP 能提高锂-钙基润滑脂的抗水性;低含量ZDDP 能提高锂-钙基润滑脂的机械安定性;添加不同质量分数的ZDDP 的锂-钙基润滑脂经加水滚筒工作后,其锥入度变化的经验模型与实验结果吻合。
关键词:润滑脂;ZDDP ;抗水性;锂-钙;机械安定性;添加剂中图分类号:TQ 62614 文献标识码:A 文章编号:0254-0150(2006)5-121-4The Infl uence of Z i nc D ial ky-l dithiophates on Ant-i water andM ec hanical Stability of L ithi u m-Calciu m Base GreaseShen T i e j u n 1 Liu Q i n gli a n 2 W u Baoji e 2 Lu Chunxi1(1.Ch i naUn i versity of Petroleu m (Beiji ng),Beijing 102249,Ch i na ;2.T ian ji n B ranch ,Lubri cant Co m pany ,SI NOPEC CORP,T i an ji n 300480,Chi na)Abstract :T he i nfluence of different zi nc di a l ky-l dithiophates (ZDDP)content on ant-i w ater andm ec han i cal stability ofL ith i u m-Ca lci u m base grease w ere studied by the ro ll stab ility tester .It w as found that ZDDP ca n m i prove t he ant-i water perfor mance of L it h i u m-Calci um base grease and the perfor m a nce of mec hanical stability w it h the lo w content of ZDDP i nthe grease .The e xperm i ental result is sat isfied w ith the experie ntial modelwh i ch is correlated w ith the change i n L it h i u m-Calci um base grease cone penetrat i on w ith different ZDDP content ,after the r o ll stability tester ran w ith water .K eywords :lubricati ng grease ;zi nc di a l ky-l dithiophates ;ant-i water ;L ithiu m-Calc i u m;m ec han i cal sta b ility ;addit i ve锂-钙基润滑脂是一种多效性润滑剂,广泛应用于各种机械设备的润滑,但在高温和大量水存在下,工作中的润滑脂会由于锥入度增加而变软,易从摩擦副中流失,严重影响其润滑效果。
聚合物材料的热稳定性研究
聚合物材料的热稳定性研究聚合物材料在现代工业生产和生活中得到了广泛应用，例如塑料、弹性体、涂料等。
为了保障聚合物材料在使用过程中的性能和稳定性，对其热稳定性的研究十分重要。
一、聚合物材料的热稳定性所谓热稳定性，是指聚合物材料在高温、长期加热作用下，不能发生明显的物化变化或损伤。
在实际生产和应用中，聚合物材料受到的温度、光照、氧化、酸碱等环境条件的影响非常复杂，会导致其性能变化和老化损伤。
热稳定性研究一般通过在一定温度下对聚合物材料进行恒温加热，探究其在高温下的物化变化和损伤程度。
对聚合物材料的热稳定性说白了就是要让它承受高温后仍能保持原来的形态、性质和功能。
二、热稳定性对聚合物材料性能的影响聚合物材料的热稳定性对其性能有着至关重要的影响，主要表现在以下几个方面：1. 力学性能：随着温度的升高，聚合物材料内部的化学键和分子间力会逐渐疲劳和断裂，导致其强度和韧性下降。
2. 电性能：温度升高会使部分聚合物材料失去电气特性，导致其绝缘性能下降或导电性增强。
3. 光学性能：温度变化会引起聚合物材料中分子结构和光学性能的变化，如颜色变深、透光性减弱等。
4. 化学性质：高温会使聚合物材料的化学结构发生变化，如发生氧化、裂解等反应，导致材料的物理化学性质发生变化。
综上所述，对聚合物材料进行热稳定性研究能够有效地提高其应用性能和延长使用寿命，具有非常重要的意义。
三、现有热稳定性研究方法目前，对聚合物材料热稳定性的研究方法主要包括以下几种：1. 差示扫描量热法(DSC)：DSC是一种分析材料在加热或冷却过程中热量变化情况的方法，可以测得材料的热稳定性、热分解极限等参数。
2. 热失重分析(TGA)：TGA是一种对材料进行加热过程中质量变化情况进行定量分析的方法，可以识别出材料的热分解过程和热分解温度。
3. 热氧化失重分析(TOG)：TOG是指将材料在高温和氧气条件下进行氧化降解分析，可以探究材料的氧化降解、热稳定性和氧耐受性等。
ZDDP与MoDTC在不同黏度基础油中的抗磨性能
２０２０年６月甘 肃 农 业 大 学 学 报第５５卷第３期２１９～２２４ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＧＡＮＳＵＡＧＲＩＣＵＬＴＵＲＡＬＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ双月刊犣犇犇犘与犕狅犇犜犆在不同黏度基础油中的抗磨性能王稳１，李国良２，刘宏亮２，潘峰１（１．西京学院机械工程学院，陕西西安 ７１０１２３；２．陕西通用润滑科技有限公司，陕西西安 ７１０１００）摘要：【目的】研究不同黏度基础油对二烷基二硫代磷酸锌（ＺＤＤＰ）和二硫代氨基甲酸钼（ＭｏＤＴＣ）及其复配体系抗磨性的影响．【方法】将不同比例的ＺＤＤＰ、ＭｏＤＴＣ、ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ复配剂分别加入不同黏度的基础油中，采用四球机测试试样的磨斑直径，并通过正交试验进行对比．【结果】ＺＤＤＰ加量一定时，磨斑直径随着基础油黏度增大总体减小，抗磨性提高，ＺＤＤＰ在１５０ＢＳ中的抗磨性较５００Ｎ下降不明显；同一黏度基础油抗磨性随ＺＤＤＰ加量增大变化不明显．ＭｏＤＴＣ加量一定时，抗磨性随黏度增加变化规律不明显；２５０Ｎ、５００Ｎ、５００Ｎ与１５０ＢＳ混合油的抗磨性中随着ＭｏＤＴＣ加量增大而提高，在１５０Ｎ和１５０ＢＳ中，基础油抗磨性变化不规律．不同基础油的磨斑直径在ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ不同比例复配时差别不大．ＭｏＤＴＣ、ＺＤＤＰ和基础油３种因素的变化对磨斑直径的影响较小，ＭｏＤＴＣ与ＺＤＤＰ共同存在时对于基础油抗磨性影响的区分性不大．【结论】ＭｏＤＴＣ与ＺＤＤＰ复配使用在不同黏度基础油中具有较单剂更优的抗磨性，不同基础油黏度对其抗磨性影响不大．关键词：ＺＤＤＰ；ＭｏＤＴＣ；基础油；黏度；抗磨性中图分类号：ＴＨ１１７ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００３ ４３１５（２０２０）０３ ０２１９ ０６犇犗犐：１０．１３４３２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｇｓａｕ．２０２０．０３．０２８第一作者：王稳，副教授，硕士，研究方向为润滑油开发与应用．Ｅ ｍａｉｌ：ｗａｎｇｗｅｎ２２２７＠１６３．ｃｏｍ基金项目：陕西省教育厅项目（１８ＪＫ１２０１）；西京学院高层次人才基金项目（ＸＪ１７Ｂ０３）．收稿日期：２０１９ ０９ ２３；修回日期：２０１９ １１ ０６犛狋狌犱狔狅狀犪狀狋犻 狑犲犪狉狆犲狉犳狅狉犿犪狀犮犲狅犳犣犇犇犘犪狀犱犕狅犇犜犆犻狀犱犻犳犳犲狉犲狀狋狏犻狊犮狅狊犻狋狔犫犪狊犲狅犻犾狊ＷＡＮＧＷｅｎ１，ＬＩＧｕｏ ｌｉａｎｇ２，ＬＩＵＨｏｎｇ ｌｉａｎｇ２，ＰＡＮＦｅｎｇ１（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＭｅｃｈａｎｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＸｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ′ａｎ７１０１２３，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｈａｎｘｉＧｅｎｅｒａｌＬｕｂｒｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｘｉ′ａｎ７１０１００，Ｃｈｉｎａ）犃犫狊狋狉犪犮狋：【Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ】Ｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｂａｓｅｏｉｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓｏｎｔｈｅｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｚｉｎｃｄｉａｌｋｙｌｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＺＤＤＰ）ａｎｄｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ（ＭｏＤＴＣ）ａｎｄｔｈｅｉｒｍｉｘｔｕｒｅ．【Ｍｅｔｈｏｄ】ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｒａｔｉｏｓｏｆＺＤＤＰ，ＭｏＤＴＣａｎｄＺＤＤＰ ＭｏＤＴＣｍｉｘｔｕｒｅｗｅｒｅａｄｄｅｄｔｏｂａｓｅｏｉｌｓｗｉｔｈｄｉｆ ｆｅｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｉｅｓｔｏｔｅｓｔｔｈｅｗｅａｒｓｐｏｔｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈｆｏｕｒ ｂａｌｌｍａｃｈｉｎｅａｎｄｃｏｍｐａｒｅｔｈｅｒｅ ｓｕｌｔｓｔｈｒｏｕｇｈｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．【Ｒｅｓｕｌｔ】ＷｈｅｎｔｈｅｃｅｒｔａｉｎａｍｏｕｎｔｏｆＺＤＤＰｗａｓａｄｄｅｄ，ｔｈｅｗｅａｒｓｐｏｔｄｉａｍｅｔｅｒｄｅｃｒｅａｓｅｓａｌｏｎｇｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｂａｓｅｏｉｌｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ａｎｄｔｈｅｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄ．ＴｈｅｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＺＤＤＰｉｎ１５０ＢＳｄｉｄｎｏｔｄｅｃｒｅａｓｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｃｏｍｐａｒｅｄｔｏ５００Ｎ；ＴｈｅｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｓａｍｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｂａｓｅｏｉｌｄｉｄｎｏｔｃｈａｎｇｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆＺＤＤＰ．ＷｈｅｎａｃｅｒｔａｉｎａｍｏｕｎｔＭｏＤＴＣｗａｓａｄｄｅｄ，ｔｈｅａｂｒａｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｄｉｄｎｏｔｃｈａｎｇｅｏｂｖｉｏｕｓｌｙｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；Ｔｈｅｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆ２５０Ｎ，５００Ｎ，５００Ｎａｎｄ１５０ＢＳｍｉｘｅｄｏｉｌｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＭｏＤＴＣａｄｄｉｔｉｏｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ．Ｉｎ１５０Ｎａｎｄ１５０ＢＳ，ｔｈｅｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｂａｓｅｏｉｌｃｈａｎｇｅｄｉｒｒｅｇｕｌａｒｌｙ．ＴｈｅｗｅａｒｓｐｏｔｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂａｓｅｏｉｌｓｗａｓｎｏｔｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗｈｅｎＺＤＤＰａｎｄＭｏＤＴＣｗｅｒｅ甘肃农业大学学报２０２０年ｍｉｘｅｄｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｓ．ＯｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｃｈａｎｇｅｓｏｆＭｏＤＴＣ，ＺＤＤＰａｎｄｂａｓｅｏｉｌｈａｄａｓｍａｌｌｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｗｅａｒｓｐｏｔ．ＷｈｅｎＭｏＤＴＣａｎｄＺＤＤＰｃｏｅｘｉｓｔｅｄ，ｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｏｆｔｈｅｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｂａｓｅｏｉｌｗａｓｎｏｔｒｅｍａｒｋａｂｌｅ．【Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ】ＴｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆＭｏＤＴＣａｎｄＺＤＤＰｐｅｒ ｆｏｒｍｅｂｅｔｔｅｒｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｈａｎｓｉｎｇｌｅａｇｅｎｔｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙｂａｓｅｏｉｌｓ，ａｎｄｔｈｅｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｂａｓｅｏｉｌｓｈｏｗｌｉｔｔｌｅｅｆｆｅｃｔｏｎｉｔｓｗｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．犓犲狔狑狅狉犱狊：ＺＤＤＰ；ＭｏＤＴＣ；ｂａｓｅｏｉｌ；ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ；ａｎｔｉ ｗｅａｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 在低磷、低灰分、低黏度发动机油发展的要求下，二烷基二硫代磷酸锌（ＺＤＤＰ）作为发动机油的传统抗磨添加剂的加量不断降低，ＺＤＤＰ在摩擦过程中分解出的元素在摩擦副表面生成ＦｅＳ起到抗磨减磨作用［１ ２］．ＺＤＤＰ加量的减少降低了润滑油的润滑保护，需要其他低磷、低硫的添加剂配合使用．含钼添加剂作为摩擦改进剂在润滑油脂中与其他添加剂具有良好的协同效应［３ ４］，近年来在发动机油中使用越来越多，特别是在低黏度条件下的减摩作用明显［５ ６］．二硫代氨基甲酸钼（ＭｏＤＴＣ）摩擦改进剂含有Ｍｏ、Ｓ和Ｐ功能元素，是１种能稳定分散于润滑油中，兼具减摩抗磨、极压、抗氧化性能的多效添加剂，可有效地降低油品的摩擦磨损，ＭｏＤＴＣ在油品摩擦过程中形成金属硫化物ＭｏＳ２，起到减磨和修复表面的作用［７ １１］，但是由于油品在摩擦表面形成的ＭｏＳ２数量随运行时间不断减少，并产生了大量的ＭｏＯ３，使含有ＭｏＤＴＣ的油品在使用一定时间后表现出较高摩擦和低磨损现象［１２ １４］．ＭｏＤＴＣ在矿物油中降低摩擦还取决于温度和添加剂浓度，以及摩擦副之间的相对运动类型和表面化学性质等因素［１５ １６］．在部分基础油中，ＺＤＤＰ和ＭｏＤＴＣ添加剂的组合形成的低摩擦膜比仅由ＭｏＤＴＣ形成的润滑膜更耐用，同时ＺＤＤＰ的存在可增强ＭｏＤＴＣ的分解，ＭｏＤＴＣ与ＺＤＤＰ有良好的协同增效作用，一般复配使用［１７ １８］．由于发动机油在高温、高速、变负荷的条件下工作，ＺＤＤＰ和ＭｏＤＴＣ的复配体系在应用过程中仍然存在一些问题，例如ＺＤＤＰ和ＭｏＤＴＣ与清净剂复配不当会造成沉淀，配方稳定性下降［１６］；ＭｏＤＴＣ与ＺＤＤＰ的复配比例也对减磨的持久性有较大影响，当使用含ＭｏＤＴＣ的油品润滑时，减小摩擦取决于接触区形成的降低摩擦的ＭｏＳ２与增加摩擦的ＭｏＯ３的物质比例，而该比例还取决于温度和润滑剂中是否存在ＺＤＤＰ［１９］；在高边界和低边界摩擦条件下，含有ＭｏＤＴＣ添加剂的低黏度５Ｗ ２０油比５Ｗ ３０和１０Ｗ ４０油具有更小的摩擦力．黏度作为润滑油的重要参数指标，也是影响其摩擦磨损性能的重要因素［２０ ２１］．综上所述，以ＺＤ ＤＰ和ＭｏＤＴＣ的复配体系在应用过程中要考虑温度、黏度、复配添加剂、基础油类型、摩擦副运行时间、摩擦副形式等影响因素，但润滑油基础油黏度对ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ体系抗磨性的影响研究较少，以ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ为抗磨主体的体系是否能够在不同黏度等级的发动机油中应用需要进一步探讨．本试验为了获得以ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ复配所适用的发动机油黏度范围，将ＺＤＤＰ、ＭｏＤＴＣ、ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ的复配剂分别加入不同黏度的矿物基础油中，进行四球机摩擦磨损试验，分析２种添加剂及其混合物在不同黏度基础油中的减磨性能和变化规律，对比２种添加剂和黏度对抗磨性能的影响程度．１ 材料与方法１．１ 试验材料基础油为ＳＡＥＪ３００ ２０１５中机油黏度等级中非Ｗ系列，包括８、１２、１６、２０、３０、４０、５０、６０的８个级别，对应的１００℃运动黏度区间依次为：４．０～６．１、６．１～８．２、６．９～９．３、９．３～１２．５、１２．５～１６．３、１６．３～２１．９、２１．９～２６．１ｍｍ２／ｓ．参考以上黏度区间，选择了１５０Ｎ、２５０Ｎ、５００Ｎ、５００Ｎ与１５０ＢＳ混合物、１５０ＢＳ５种基础油，基础油的１００℃运动黏度依次为５．１０、７．７２、１０．５６ｍｍ２／ｓ，５００Ｎ与１５０ＢＳ调和出１３．０ｍｍ２／ｓ，１５０ＢＳ为３１．０ｍｍ２／ｓ，其中１５０Ｎ、２５０Ｎ、５００Ｎ为韩国双龙生产，１５０ＢＳ为中石油克拉玛依生产．添加剂为ＺＤＤＰ（新乡瑞丰新材料有限公司生产）和ＭｏＤＴＣ（日本艾迪科上海贸易有限公司提供）．０２２第３期王稳等：ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ在不同黏度基础油中的抗磨性能１．２ 试验方法采用济南试金集团生产的ＭＲ Ｓ１１０（Ｇ）杠杆式四球摩擦磨损试验机，试验钢球为Ⅱ级标准轴承钢球，材料为ＧＣｒ１５，钢球直径为１２．７ｍｍ．试验以综合磨斑直径ＷＳＤ为指标对减磨性能进行评定．磨斑直径ＷＳＤ采用ＳＨ／Ｔ０１８９ ２０１７试验方法，以３９２Ｎ的载荷，在主轴转速为（１２００±５０）ｒ／ｍｉｎ的条件下，在室温下持续运转时间３０ｍｉｎ，以３个钢球６次测量的磨斑直径计算平均值．２ 试验结果与分析２．１ 犣犇犇犘、犕狅犇犜犆在不同黏度基础油中摩擦学性能对比图１所示为ＺＤＤＰ在不同黏度基础油中抗磨性．当含０．３％ＺＤＤＰ时，在几种基础油中磨斑直径最小的是５００Ｎ与１５０ＢＳ的混合油，为０．４３ｍｍ，最高的是２５０Ｎ，为０．６６ｍｍ．从２５０Ｎ到５００Ｎ与１５０ＢＳ的混合油，随着黏度增大，磨斑直径逐渐减小；含０．６％ＺＤＤＰ的基础油为１５０Ｎ时磨斑直径较大，为０．５９ｍｍ，随着基础油变化及黏度的提高，磨斑直径不断减小，５００Ｎ与１５０ＢＳ混合油中减小至０．４０ｍｍ，下降３２．３％，在１５０ＢＳ中的磨斑直径与５００Ｎ与１５０ＢＳ的混合油相近，黏度的较大增加并未影响抗磨性．当ＺＤＤＰ加量达到０．９％时，油品磨斑直径整体较ＺＤＤＰ含量较低时更小，随着黏度增大，磨斑直径越小，在ＺＤＤＰ较高加量下，较高的黏度抗磨作用更好，但是在黏度较高的１５０ＢＳ中，磨斑直径较其他基础油下降不明显．当ＺＤＤＰ加量达到１．２％时，其变化趋势与含０．９％ＺＤＤＰ相近，磨图１ 犣犇犇犘在不同黏度基础油中的抗磨性Ｆｉｇｕｒｅ１ ＷｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＺＤＤＰｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙｂａｓｅｏｉｌｓ斑直径随黏度增大而减小，黏度较高时磨斑直径下降不大．ＺＤＤＰ的４种加量时的抗磨性相比较，随着加量的增大，同一黏度基础油的磨斑直径变化不明显，添加剂加量变化较基础油黏度变化对抗磨性的影响要小．图２所示为ＭｏＤＴＣ在不同黏度基础油中的抗磨性．当ＭｏＤＴＣ加量为０．１％时，ＭｏＤＴＣ在几种基础油中的磨斑直径变化无明显的规律性，５００Ｎ与１５０ＢＳ混合油中对应的磨斑直径最大，为０．７７ｍｍ，在１５０ＢＳ中的磨斑直径最小，为０．５４ｍｍ；当ＭｏＤＴＣ加量为０．３％时，从１５０Ｎ到５００Ｎ，磨斑直径逐渐减小，５００Ｎ与１５０ＢＳ混合油中又增大，趋势不明显；当ＭｏＤＴＣ加量为０．５％时，ＭｏＤＴＣ在１５０Ｎ基础油中的磨斑直径最大，达到０．９７ｍｍ，从２５０Ｎ基础油开始随着黏度增大，磨斑直径也不断增加；当ＭｏＤＴＣ加量为０．７％时，磨斑直径整体下降，在５００Ｎ基础油中的磨斑直径下降至０．４１ｍｍ，随后随基础油黏度增大，模板直径有所上升．不同加量的ＭｏＤＴＣ相比较，在２５０Ｎ、５００Ｎ、５００Ｎ与１５０ＢＳ混合油３种基础油中，随着ＭｏＤＴＣ加量增大，磨斑直径减小，而在较低黏度１５０Ｎ和较高黏度１５０ＢＳ中，ＭｏＤＴＣ加量越大，磨斑直径越大，在２种黏度下ＭｏＤＴＣ在摩擦表面的的成膜能力受到影响．图２ 犕狅犇犜犆在不同黏度基础油中的抗磨性Ｆｉｇｕｒｅ２ ＷｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＭｏＤＴＣｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙｂａｓｅｏｉｌｓ与ＺＤＤＰ相比，ＭｏＤＴＣ相应的抗磨性能较差，油品磨斑直径整体较大，ＺＤＤＰ在基础油黏度增加时磨斑直径减小，但ＭｏＤＴＣ在基础油黏度增加时磨斑直径大小变化趋势不明显，黏度对ＭｏＤＴＣ的减磨性影响不显著，但含有ＭｏＤＴＣ的基础油如１２２甘肃农业大学学报２０２０年１５０Ｎ虽然磨斑直径较大，但在四球试验中未发生卡咬，说明含有ＭｏＤＴＣ的基础油润滑的钢球表面平滑，摩擦副仍能在该条件下继续转动．２．２ 犣犇犇犘与犕狅犇犜犆复配在不同黏度基础油中摩擦学性能对比图３所示为ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ复配在不同黏度基础油中的抗磨性．当２种添加剂复配后的总加量为１．０％，ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ按照３种比例复配，比例分别为３∶１，１∶１和１∶３．结果表明，３种比例复配剂的四球试验结果变化不明显，复配剂在不同黏度基础油中减磨效果区分性不大，较为相似；随着黏度增大，含复配剂基础油的磨斑直径变化也不明显，但两剂复配后的磨斑直径大小与ＺＤＤＰ单剂相比，有所减小，特别是在１５０Ｎ、２５０Ｎ低黏度基础油中磨斑直径减小明显，在１５０ＢＳ中也有所减小；复配剂与ＭｏＤＴＣ单剂相比，磨斑直径减小明显，说明两剂配合较单剂具有更佳的减磨效果，两剂有一定的协同增效作用，黏度的变化和复配剂的配合比例对基础油的抗磨性影响不明显．２．３ 犣犇犇犘、犕狅犇犜犆和油品黏度对抗磨性的影响为了分析ＺＤＤＰ、ＭｏＤＴＣ、油品黏度３个因素对磨斑直径的影响程度大小，将ＺＤＤＰ、ＭｏＤＴＣ、油品黏度作为３个因素，按照Ｌ９（３３）正交表设计了正交表头（表１）和试验方案（表２），用四球机在同样条图３ 犣犇犇犘与犕狅犇犜犆在不同黏度基础油中的抗磨性Ｆｉｇｕｒｅ３ ＷｅａｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＺＤＤＰａｎｄＭｏＤＴＣｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙｂａｓｅｏｉｌｓ表１ 正交试验表头Ｔａｂｌｅ１ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔｈｅａｄｅｒ影响因素ＩｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇｆａｃｔｏｒｓＺＤＤＰＭｏＤＴＣ基础油（１００℃运功黏度）Ｂａｓｅｏｉｌ（１００℃ｋｉｎｅｍａｔｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）因素水平Ｆａｃｔｏｒｌｅｖｅｌ０．３％０．１％１５０Ｎ（５．１０）０．６％０．３％２５０Ｎ（７．７２）０．９％０．５％５００Ｎ（１０．５６）件下测定磨斑直径的变化．由表２可知，３种因素的影响显著程度依次为不同黏度基础油＞ＭｏＤＴＣ＞ＺＤＤＰ，但从极差大小来看，与水平均值相比，极差值均比较小．在３因素中，ＭｏＤＴＣ与ＺＤＤＰ共同存在时两剂对于磨斑直径的影响区分不大．表２ 犔９（３３）正交试验结果分析Ｔａｂｌｅ２ ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＬ９（３３）ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓ试验组ＴｅｘｔｇｒｏｕｐＺＤＤＰＭｏＤＴＣ基础油Ｂａｓｅｏｉｌ磨斑直径／ｍｍＷｅａｒｓｃａｒｄｉａｍｅｔｅｒ１０．３％０．１％１５０Ｎ（５．１０）０．４１８２０．３％０．３％２５０Ｎ（７．７２）０．４８２３０．３％０．５％５００Ｎ（１０．５６）０．４２８４０．６％０．１％２５０Ｎ（７．７２）０．４２５５０．６％０．３％５００Ｎ（１０．５６）０．４３３６０．６％０．５％１５０Ｎ（５．１０）０．３８７７０．９％０．１％５００Ｎ（１０．５６）０．４３６８０．９％０．３％１５０Ｎ（５．１０）０．４４０９０．９％０．５％２５０Ｎ（７．７２）０．３９２水平和Ｌｅｖｅｌｓｕｍｍａｔｉｏｎ犓１１．３２８１．２７９１．２４５犓２１．２４５１．３５５１．２９９犓３１．２６８１．２０７１．２９７水平均值Ｌｅｖｅｌａｖｅｒａｇｅ犽１０．４４３０．４２６０．４１５犽２０．４１５０．４５２０．４３３犽３０．４２３０．４０２０．４３２极差犚犼０．０１８０．０２８０．０４９２２２第３期王稳等：ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ在不同黏度基础油中的抗磨性能３ 讨论油品配方中添加剂的筛选与相应的基础油要相互匹配，ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ双剂配合是目前汽油发动机油配方发展的重要选择，选择好合适黏度的基础油是发挥ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ复配作用的重要影响因素．本研究将ＺＤＤＰ、ＭｏＤＴＣ、ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ的复配作为３种情况，分别加入不同黏度基础油中，确定了单剂、双剂在不同黏度基础油中的抗磨性的变化，并用正交法探讨了添加剂加量和基础油黏度对抗磨性的影响程度．单独加入ＺＤＤＰ时，其中的硫、磷元素在钢球表面生成减摩层起到抗磨作用，较低加量的ＺＤＤＰ就可以起到较好的作用，所以ＺＤ ＤＰ加量增加并未明显提高基础油抗磨性；而ＭｏＤＴＣ主要在表面生成ＭｏＳ２起到表面修复并降低摩擦系数的作用，并且ＭｏＤＴＣ加量越大，表面生成ＭｏＳ２含量越多，其抗磨性整体有所提高，但其抗磨作用要低于ＺＤＤＰ；ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ复配后有抗磨增效作用，两剂在表面形成的耐磨层要比单剂的更耐用；双剂在较低黏度基础油中的抗磨性较单剂明显提高，因为低黏度下的油膜厚度及油膜的吸附能力降低，添加剂起主导抗磨作用，而黏度增大时，油膜厚度增加及吸附能力提高，润滑油黏度对抗磨性影响提高；添加比例对抗磨性影响不大，一般认为所选的含量下ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ配合能够生成足够的抗磨、减摩物质，增加添加剂并不能在表面获得竞争吸附优势．由于两剂比例变化对抗磨性影响不大，添加剂加量变化对正交试验的结果影响也不明显．本研究仅讨论了添加剂在不同黏度基础油中的抗磨性，若要在发动机油配方中使用该剂，还应研究其他基础油、添加剂、工况条件对两剂的影响，以获得更佳的配方和应用条件．４ 结论１） ＺＤＤＰ加量一定时，随着基础油黏度增大，磨斑直径总体减小，较高的黏度能够提供更好的减磨作用，但ＺＤＤＰ在１５０ＢＳ中的磨斑直径较其他基础油下降不明显；随着ＺＤＤＰ加量的增大，同一黏度基础油的磨斑直径变化不明显，但在１５０ＢＳ中，ＺＤＤＰ加量增加可明显提高减磨性，可见ＺＤＤＰ对１５０ＢＳ感受性较好．２） ＭｏＤＴＣ加量一定时，抗磨性随黏度变化不明显；随着ＭｏＤＴＣ加量增大，ＭｏＤＴＣ在２５０Ｎ、５００Ｎ、５００Ｎ与１５０ＢＳ混合油几种基础油中的磨斑直径减小，而在较低黏度１５０Ｎ和较高黏度１５０ＢＳ中，ＭｏＤＴＣ加量越大，磨斑直径越大，在２种黏度下ＭｏＤＴＣ在摩擦表面的的成膜能力受到影响．３） ＺＤＤＰ与ＭｏＤＴＣ在定比例复配下，随着黏度增大，复配剂对应的磨斑直径变化也不明显，抗磨性区分性不大，但两剂复配后具有一定的协同增效作用．４） 正交试验表明在所选因素及水平下，ＭｏＤＴＣ、ＺＤＤＰ、基础油３种因素的变化对磨斑直径的影响较小，其中影响较为显著的是基础油．参考文献［１］ 张润香，刘功德，曹聪蕊，等．ＺＤＤＰ热稳定性及其对抗磨性能的影响［Ｊ］．润滑油，２０１２，２７（６）：２９ ３４．［２］ 文小红，王学业，刘万强，等．二烷基二硫代磷酸锌润滑添加剂的抗磨机理［Ｊ］．中国有色金属学报，２００５（８）：１３０５ １３１０．［３］ 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ｒｉｅｓ，２００５（４８）：７５７ ７６７．［１０］ 夏迪，陈国需，赵立涛，等．二烷基二硫代磷酸氧钼多效润滑油添加剂性能［Ｊ］．石油学报（石油加工），２０１５，３１（６）：１３３８ １３４４．［１１］ 井致远，许一，张伟等．有机钼添加剂对重载装备柴油机油减摩抗磨性能的影响［Ｊ］．润滑与密封，２０１６，４１（１２）：７９ ８４．［１２］ ＢｏｕｃｈｅｔＭＤ，ＭａｒｔｉｎＪＭ，ＭｏｇｎｅＬ，ｅｔａｌ，Ｍｅｃｈａ ｎｉｓｍｓｏｆＭｏＳ２ｆｏｒｍａｔｉｏｎｂｙＭｏＤＴＣｉｎｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＺｎＤＴＰ：ｅｆｆｅｃｔｏｆｏｘｉｄａｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｗｅａｒ，２００５，２５８（１１）：１６４３ １６５０．［１３］ 肖德志，程鹏，林彬，等．油溶性有机钼与钙镁型清净剂复合的摩擦学性能［Ｊ］．润滑与密封，２０１８，４３（１）：７ １４．［１４］ 肖德志，陈国需，程鹏，等．油溶性有机钼作为摩擦改进剂的研究进展［Ｊ］．材料导报，２０１６，３０（２３）：５９ ６７．［１５］ ＪｏｃｅｌｙｎＧ，ＨｕｇｈＳ，Ｔｈｅｂｅｈａｖｉｏｕｒｏｆｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｄｉ ａｌｋｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅｆｒｉｃｔｉｏｎｍｏｄｉｆｉｅｒａｄｄｉｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ＴｒｉｂｏｌｏｇｙＳｅｒｉｅｓ，１９９９（３６）：７５９ ７６６．［１６］ ＢａｌａｒｉｎｉＲ，ＤｉｎｉｚＧＡＳ，ＰｒｏｆｉｔｏＦＪ，ｅｔａｌ．ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｕｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌａｎｄｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇｔｒｉｂｏｍｅｔｅｒｓｉｎｔｅｓｔｓｗｉｔｈＭｏＤＴＣ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｏｉｌｓｕｎｄｅｒｂｏｕｎｄａｒｙｌｕｂｒｉｃａ ｔｉｏｎ［Ｊ］．ＴｒｉｂｏｌｏｇｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１９，４４（３）：１ １０．［１７］ 李星亮，岳文，王成彪，等．ＺＤＤＰ作用下钨／钼膜的摩擦化学润滑机理研究［Ｊ］．摩擦学学报，２０１５，３５（２）：１８３ １８９．［１８］ 卢培刚，李森燕，徐未．低ＺＤＤＰ添加量对含Ｍｏ润滑油体系摩擦性能的影响［Ｊ］．石油炼制与化工，２００７（２）：４８ ５２．［１９］ ＭｏｒｉｎａＡ，ＮｅｖｉｌｌｅＡ，ＰｒｉｅｓｔＭ，ｅｔａｌ．ＺＤＤＰａｎｄＭｏＤＴＣｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｉｎｂｏｕｎｄａｒｙｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄＺＤＤＰ／ＭｏＤＴＣｒａｔｉｏ［Ｊ］．ＴｒｉｂｏｌｏｇｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００６，３９（１２）：１５４５ １５５７．［２０］ ＭａｒｔｉｎＳ，ＲｙａｎＢ，ＤｅｎｎｉｓＮ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｏｉｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｎｓｐａｒｋ ｉｇｎｉｔｉｏｎｇａｓｏｌｉｎｅｅｎｇｉｎｅｆｒｉｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＴｒｉｂｏｌｏｇｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２００８，４１（６）：５５６ ５６３．［２１］ 张心爱．基础润滑油摩擦学性能及其流变特性分析［Ｄ］．重庆：重庆大学，２０１６．（责任编辑 汪丹丹）版权声明 为扩大本刊及作者知识信息交流渠道，加强知识信息推广力度，本刊已许可ＣＮＫＩ中国知网、万方数据、重庆维普及其系列数据库产品中，以数字化方式复制、汇编、发行、信息网络传播本刊全文．该著作权使用费及相关稿酬，本刊均用作为作者文章发表、出版、推广交流（含信息网络）以及赠送样刊之用途，即不再另行向作者支付．凡作者向本刊提交文章发表之行为即视为同意《甘肃农业大学学报》编辑部上述声明．４２２。
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添加剂 ADDITIVE
第 5期
张润香等． ZDDP 热稳定性及其对抗磨性能的影响
31
稍微变黄，油品保持透明状态。加入 Sec． ZDDP － 4， Sec． ZDDP － 3 的油品出现变浑且有少量沉淀，加入 混合 Mixed ZDDP（ Sec． ZDDP － 4 + Sec． ZDDP － 2） 油品出现的沉淀多于 Sec． ZDDP － 4，少于 Sec． ZDDP － 2，而 Sec． ZDDP － 1 与 Sec． ZDDP － 2 则出现大量 的沉淀。8 h 氧化后，总体趋势不变，但混合 ZDDP 则 出现了较多沉淀，与 Sec． ZDDP － 2 类似。对沉淀产 物进行了初步表征，发现其 S 元素与 Zn、P 元素含量 基本一致，与 ZDDP 典型元素含量差异较大。可能的 原因是在氧化过程中 ZDDP 出现分解，产生硫醇、硫 醚的挥发性物质，这些挥发性物质随着通入的空气被 带走，从而导致了 S 元素的降低。留下的沉淀产物大 部分可能为硫代磷酸锌、焦硫代磷酸锌类［4］。
图 1 不同 ZDDP 热重分解（ TGA）
2． 2 热氧化试验 ZDDP 在油品中的热稳定性能通过热氧化实验进
一步考察［3］。把 ZDDP 按相同的剂量加入基础油中， 通入空气（ 20 mL / min） ，恒定温度（ 165 ℃ ） ，在不同的 时间点取出，考察其分解率，结果如图 2、图 3。由图 可知，经过 4 h 的氧化，加入 Prim． ZDDP 的油品只是
Key words： ZDDP； thermal stability； antiwear performance； influence
0 引言 ZDDP 作为 一 种 物 美 价 廉 的 多 功 能 剂，被 广
泛的应用于发动机油中以提供抗氧抗磨性能已 有相当长的 历 史。 其 中，作 为 一 种 抗 磨 剂，ZDDP 的抗磨性一般认为是靠 ZDDP 分解产生的中间物 质起作用。在 发 动 机 油 领 域，热 分 解 是 ZDDP 分 解的重要形式之一。如今市场上能提供的 ZDDP 种类繁多，有伯醇 型、仲 醇 型 和 混 合 醇 型，烷 基 链
CH3 ， － CH2 P － O － CH2 R（ 987 ～ 1042cm － 1 ） P － O － CHR2 （ 950 ～ 1018cm － 1 ） P=S P=S
1． 2． 2 SRV 评价抗磨性能 仪器： SRV @ 4，德 国 OPTIMOL INSTRUMENTS
公司。 SRV 试验条件： 见表 2。
Abstract： Thermogravimetric Analysis（ TGA） and Fourier Transform Infrared Spectroscopy（ FTIR） were used to study the thermal stability of kinds of ZDDPs．The result showed that Prim．ZDDP has the best thermal stability，and then is Sec．ZDDP － 4，Sec．ZDDP － 3，Mixed ZDDP，Sec．ZDDP － 2 and Sec．ZDDP － 1．Various additives show different effects on the thermal stability of the ZDDP．The detergent can slow down the ZDDP decomposition，while the antioxidant just shows a minor effect on the ZDDP decomposition in a short term．However it also can certainly decrease the ZDDP decomposition rate after oxidation for 8 hours．Therefore，the dispersant has a similar effect on the thermal stability of the ZDDP with antioxidant．Furthermore，it can disperse the thermal degradation products and keep the oil transparence．Prim．ZDDP has the best antiwear performance followed closely by Mixed ZDDP，and then is Sec．ZDDP － 3，Sec．ZDDP － 1 / Sec．ZDDP － 2， Sec．ZDDP － 4．The antiwear performance of full formulated lubricating oil increases firstly and then decreases as the oxidation time increasing．The different antiwear performances become obvious due to the different thermal stability，Prim．ZDDP has the best performance．
摘要：使用热重法（ TGA） 和红外法（ FTIR） 研究了不同 ZDDP 的热稳定性能，Prim． ZDDP 热稳定性能最好，其后依次为 Sec． ZDDP － 4，Sec． ZDDP － 3，Mixed ZDDP，Sec． ZDDP － 2，Sec． ZDDP － 1。不同添加剂对 ZDDP 分解也有一定影响，其中清净剂能 延缓 ZDDP 的分解； 抗氧剂在短时间内表现不明显，氧化 8 h 则也能在一定程度上延缓 ZDDP 的分解； 分散剂与抗氧剂效果相 似，且同时能把分解的物质 分 散 于 油 品 中，在 整 个 氧 化 过 程 中 保 持 油 品 透 明 无 沉 淀。 在 单 剂 抗 磨 性 能 方 面，表 现 最 好 的 为 Prim． ZDDP，Mixed ZDDP 与 Prim． ZDDP 相差不大，其次为 Sec． ZDDP － 3，Sec． ZDDP － 1 / Sec． ZDDP － 2，Sec． ZDDP － 4。油 品氧化后，其抗磨性能出现一个先升后降的过程，不同的 ZDDP 分解速率不一样，导致其在氧化不同时间后抗磨性能出现分 化，表现最好的为 Prim． ZDDP。
为更进一步研究各 ZDDP 的分解率，采用红外 法对不同氧化时间的油品进行表征，如图 4、图 5。
图 4 4 h 氧化实验后各油品的红外谱图
图 2 4 h 氧化实验后油品图片
图 5 8 h 氧化实验后各油品的红外谱图
图 3 8 h 氧化实验后油品图片
从图 4、图 5 可以看出，随着氧化时间的延长， ZDDP 的 典 型 峰 区 域 均 出 现 变 化，如 在 960 cm － 1 、 730 cm － 1 、661 cm － 1 附近峰面积均出现不同程度的 减小，其中 960 cm － 1 附近的峰面积较为敏感且受其 他添加剂影响小，本文选取 960 cm － 1 附近吸收峰面 积为参考，通 过 峰 面 积 对 比 研 究 ZDDP 的 分 解 率。 各 ZDDP 分解率如表 3。
表 1 ZDDP 的典型红外特征谱图
观测峰 2850 ～ 2960cm － 1
1461cm － 1 1381cm － 1 960cm － 1 730cm － 1 661cm － 1
特征 宽峰
大的尖锐峰 大的尖锐峰
大峰 大峰 小峰
峰值和对应的基团
2820 ～ 2810cm － 1 2970 ～ 2860cm － 1 2935 ～ 2845cm － 1 （ C － H 伸缩、弯曲） 1485 ～ 1370cm － 1 C － H 伸缩、弯曲
热分解温度使用美国 TA 仪器公司 Q50 型热重 分析仪（ TGA） 测试，测试条件为： 氮气流，流速为 60 mL / min； 终点温度 450 ℃ ，升温速度 10 ℃ / min。由 TA 图可以看出，不同的 ZDDP 的分解温度差异较 大，分解温度最高的为 Prim． ZDDP，说明其热稳定 性最好，其次为 Sec． ZDDP － 4，Sec． ZDDP － 3，Sec． ZDDP － 2，Sec． ZDDP － 1。有的 ZDDP 在一定的温度
2012年 12月 Dec． 2012
润滑油 LUBRICATING OIL
第 27卷 第6期 Vo l． 27，No． 6
文章编号：1002-3119（ 2012） 06-0029-06
ZDDP 热稳定性及其对抗磨性能的影响
张润香，刘功德，曹聪蕊，佘海波，包冬梅
（ 中国石油大连 艺 各 有 特 点，导 致 产 品 性 能 不 一，需要建 立 起 一 个 简 便 易 行 的 手 段 鉴 别 ZDDP 的性能，使 之 能 更 好 地 为 油 品 开 发 服 务，为 此 考 察不同 ZDDP 的热稳定性及其对抗磨性能的影响 成为油品研究的重要课题之一。 1 试验部分 1． 1 试验油样
关键词：ZDDP； 热稳定性； 抗磨性； 影响
中图分类号：TE624． 82
文献标识码：A
Thermal Stability of Zinc Dialkyldithiophosphates and Its Influence on Antiwear Performance
ZHANG Run － xiang，LIU Gong － de，CAO Cong － rui，SHE Hai － bo，BAO Dong － mei （ PetroChina Dalian Lubricating Oil R＆D Institute，Dalian 116032，China）
其他添加剂： 清净剂为磺酸盐与硫化烷基酚盐 复配、分散剂为高低分子量复配、辅助抗氧剂均商品 化产品。