ZDDP热稳定性及其对抗磨性能的影响_张润香

添加剂 ADDITIVE
第 5期
张润香等． ZDDP 热稳定性及其对抗磨性能的影响
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稍微变黄，油品保持透明状态。加入 Sec． ZDDP － 4， Sec． ZDDP － 3 的油品出现变浑且有少量沉淀，加入 混合 Mixed ZDDP（ Sec． ZDDP － 4 + Sec． ZDDP － 2） 油品出现的沉淀多于 Sec． ZDDP － 4，少于 Sec． ZDDP － 2，而 Sec． ZDDP － 1 与 Sec． ZDDP － 2 则出现大量 的沉淀。8 h 氧化后，总体趋势不变，但混合 ZDDP 则 出现了较多沉淀，与 Sec． ZDDP － 2 类似。对沉淀产 物进行了初步表征，发现其 S 元素与 Zn、P 元素含量 基本一致，与 ZDDP 典型元素含量差异较大。可能的 原因是在氧化过程中 ZDDP 出现分解，产生硫醇、硫 醚的挥发性物质，这些挥发性物质随着通入的空气被 带走，从而导致了 S 元素的降低。留下的沉淀产物大 部分可能为硫代磷酸锌、焦硫代磷酸锌类［4］。
图 1 不同 ZDDP 热重分解（ TGA）
2． 2 热氧化试验 ZDDP 在油品中的热稳定性能通过热氧化实验进
一步考察［3］。把 ZDDP 按相同的剂量加入基础油中， 通入空气（ 20 mL / min） ，恒定温度（ 165 ℃ ） ，在不同的 时间点取出，考察其分解率，结果如图 2、图 3。由图 可知，经过 4 h 的氧化，加入 Prim． ZDDP 的油品只是
Key words： ZDDP； thermal stability； antiwear performance； influence
0 引言 ZDDP 作为 一 种 物 美 价 廉 的 多 功 能 剂，被 广
泛的应用于发动机油中以提供抗氧抗磨性能已 有相当长的 历 史。 其 中，作 为 一 种 抗 磨 剂，ZDDP 的抗磨性一般认为是靠 ZDDP 分解产生的中间物 质起作用。在 发 动 机 油 领 域，热 分 解 是 ZDDP 分 解的重要形式之一。如今市场上能提供的 ZDDP 种类繁多，有伯醇 型、仲 醇 型 和 混 合 醇 型，烷 基 链
CH3 ， － CH2 P － O － CH2 R（ 987 ～ 1042cm － 1 ） P － O － CHR2 （ 950 ～ 1018cm － 1 ） P=S P=S
1． 2． 2 SRV 评价抗磨性能 仪器： SRV @ 4，德 国 OPTIMOL INSTRUMENTS
公司。 SRV 试验条件： 见表 2。
Abstract： Thermogravimetric Analysis（ TGA） and Fourier Transform Infrared Spectroscopy（ FTIR） were used to study the thermal stability of kinds of ZDDPs．The result showed that Prim．ZDDP has the best thermal stability，and then is Sec．ZDDP － 4，Sec．ZDDP － 3，Mixed ZDDP，Sec．ZDDP － 2 and Sec．ZDDP － 1．Various additives show different effects on the thermal stability of the ZDDP．The detergent can slow down the ZDDP decomposition，while the antioxidant just shows a minor effect on the ZDDP decomposition in a short term．However it also can certainly decrease the ZDDP decomposition rate after oxidation for 8 hours．Therefore，the dispersant has a similar effect on the thermal stability of the ZDDP with antioxidant．Furthermore，it can disperse the thermal degradation products and keep the oil transparence．Prim．ZDDP has the best antiwear performance followed closely by Mixed ZDDP，and then is Sec．ZDDP － 3，Sec．ZDDP － 1 / Sec．ZDDP － 2， Sec．ZDDP － 4．The antiwear performance of full formulated lubricating oil increases firstly and then decreases as the oxidation time increasing．The different antiwear performances become obvious due to the different thermal stability，Prim．ZDDP has the best performance．
摘要：使用热重法（ TGA） 和红外法（ FTIR） 研究了不同 ZDDP 的热稳定性能，Prim． ZDDP 热稳定性能最好，其后依次为 Sec． ZDDP － 4，Sec． ZDDP － 3，Mixed ZDDP，Sec． ZDDP － 2，Sec． ZDDP － 1。不同添加剂对 ZDDP 分解也有一定影响，其中清净剂能 延缓 ZDDP 的分解； 抗氧剂在短时间内表现不明显，氧化 8 h 则也能在一定程度上延缓 ZDDP 的分解； 分散剂与抗氧剂效果相 似，且同时能把分解的物质 分 散 于 油 品 中，在 整 个 氧 化 过 程 中 保 持 油 品 透 明 无 沉 淀。 在 单 剂 抗 磨 性 能 方 面，表 现 最 好 的 为 Prim． ZDDP，Mixed ZDDP 与 Prim． ZDDP 相差不大，其次为 Sec． ZDDP － 3，Sec． ZDDP － 1 / Sec． ZDDP － 2，Sec． ZDDP － 4。油 品氧化后，其抗磨性能出现一个先升后降的过程，不同的 ZDDP 分解速率不一样，导致其在氧化不同时间后抗磨性能出现分 化，表现最好的为 Prim． ZDDP。
为更进一步研究各 ZDDP 的分解率，采用红外 法对不同氧化时间的油品进行表征，如图 4、图 5。
图 4 4 h 氧化实验后各油品的红外谱图
图 2 4 h 氧化实验后油品图片
图 5 8 h 氧化实验后各油品的红外谱图
图 3 8 h 氧化实验后油品图片
从图 4、图 5 可以看出，随着氧化时间的延长， ZDDP 的 典 型 峰 区 域 均 出 现 变 化，如 在 960 cm － 1 、 730 cm － 1 、661 cm － 1 附近峰面积均出现不同程度的 减小，其中 960 cm － 1 附近的峰面积较为敏感且受其 他添加剂影响小，本文选取 960 cm － 1 附近吸收峰面 积为参考，通 过 峰 面 积 对 比 研 究 ZDDP 的 分 解 率。 各 ZDDP 分解率如表 3。
表 1 ZDDP 的典型红外特征谱图
观测峰 2850 ～ 2960cm － 1
1461cm － 1 1381cm － 1 960cm － 1 730cm － 1 661cm － 1
特征 宽峰
大的尖锐峰 大的尖锐峰
大峰 大峰 小峰
峰值和对应的基团
2820 ～ 2810cm － 1 2970 ～ 2860cm － 1 2935 ～ 2845cm － 1 （ C － H 伸缩、弯曲） 1485 ～ 1370cm － 1 C － H 伸缩、弯曲
热分解温度使用美国 TA 仪器公司 Q50 型热重 分析仪（ TGA） 测试，测试条件为： 氮气流，流速为 60 mL / min； 终点温度 450 ℃ ，升温速度 10 ℃ / min。由 TA 图可以看出，不同的 ZDDP 的分解温度差异较 大，分解温度最高的为 Prim． ZDDP，说明其热稳定 性最好，其次为 Sec． ZDDP － 4，Sec． ZDDP － 3，Sec． ZDDP － 2，Sec． ZDDP － 1。有的 ZDDP 在一定的温度
2012年 12月 Dec． 2012
润滑油 LUBRICATING OIL
第 27卷 第6期 Vo l． 27，No． 6
文章编号：1002-3119（ 2012） 06-0029-06
ZDDP 热稳定性及其对抗磨性能的影响
张润香，刘功德，曹聪蕊，佘海波，包冬梅
（ 中国石油大连 艺 各 有 特 点，导 致 产 品 性 能 不 一，需要建 立 起 一 个 简 便 易 行 的 手 段 鉴 别 ZDDP 的性能，使 之 能 更 好 地 为 油 品 开 发 服 务，为 此 考 察不同 ZDDP 的热稳定性及其对抗磨性能的影响 成为油品研究的重要课题之一。 1 试验部分 1． 1 试验油样
关键词：ZDDP； 热稳定性； 抗磨性； 影响
中图分类号：TE624． 82
文献标识码：A
Thermal Stability of Zinc Dialkyldithiophosphates and Its Influence on Antiwear Performance
ZHANG Run － xiang，LIU Gong － de，CAO Cong － rui，SHE Hai － bo，BAO Dong － mei （ PetroChina Dalian Lubricating Oil R＆D Institute，Dalian 116032，China）
其他添加剂： 清净剂为磺酸盐与硫化烷基酚盐 复配、分散剂为高低分子量复配、辅助抗氧剂均商品 化产品。
1． 2 仪器设备及方法 1． 2． 1 红外法
红外表征采用 FTIR，ZDDP 的典型红外特征谱图 如表 1。在 960 cm －1 附近，760 cm －1 附近有 ZDDP 的 特征吸收峰，可作为 ZDDP 含量测定的定量分析谱带。 研究表明［1 －2］，这两个波数的特征吸收峰均可作为定量 的手段，本文根据 Beer － Lambert 定律，选择 960 cm －1 附近特征吸收峰面积相对大小考察 ZDDP 分解率。
表 2 SRV 试验条件
试验条件
试验件 负载 频率 / Hz 行程 / mm 温度 /℃ 试验时间
数据
球、盘 随时间逐级增加
50 2． 0 100 到油膜破裂停止
下出现拐点，这可能是这种 ZDDP 的主要成分并不是 单一物质，即有可能是混合醇合成的 ZDDP。见图 1。
2 结果与讨论 2． 1 ZDDP 的热重分析
基础油： 大庆石化公司 VHVI P10。
ADDITIVE 添加剂
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润滑油
2012年第27卷
ZDDP： Prim． ZDDP、Sec． ZDDP － 1 、Sec． ZDDP － 2 、Sec． ZDDP － 3 、Sec． ZDDP － 4 、Mixed ZDDP 均 为 商 品 化 产 品 ，市 场 所 购 ，其 中 Mixed ZDDP 为 Sec． ZDDP － 2 和 Sec． ZDDP － 4 的 混 合。
1350 ～ 1000cm － 1 C － C 伸缩、弯曲
950 ～ 1088cm － 1 P － O － C 伸缩
720 ～ 730cm － 1 655 ～ 675cm － 1
贡献的官能团
CH3 － O － ， － CH3 ， － CH2 CH3 － （ CH2 ） n － 油品中的碳氢化合物及 ZDDP 中的烃基
ZDDP
Sec． ZDDP － 1 Sec． ZDDP － 3 Sec． ZDDP － 4 Sec． ZDDP － 2 Mixed ZDDP Prim． ZDDP