金属材料的海洋腐蚀与防护(第七章)(学生版)

第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
2、初始电位较负，电位随时间变正，稳定时 间较长、稳定电位较负，电位波动较大。 这一类是耐蚀性较好的防锈铝。但LF3M属 于例外（LF3M的耐蚀性与LD2CS、L4M相似， 它的E-t曲线属于第2类）；
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3、初始电位、稳定电位、稳定时间均在前两 类之间的材料，包括耐蚀性较差的L4M、 LD2CS。
第三节 铝及铝合金在潮差区的腐蚀
一、工业纯铝和锻铝 • 工业纯铝L4M、L3M在海水潮差区的耐蚀性
较差，锻铝LD2CS的耐蚀性较差，如图7-5、 7-6.
第三节 铝及铝合金在潮差区的腐蚀
二、防锈铝 • 防锈铝LF2Y2、LF6M(BL)、LF11M、LF21M、
180YS在海水潮差区的耐蚀性较好。
第一节 概述
• 当铝合金中与周围溶液相屏蔽的区域缺氧时， 就在被屏蔽与未被屏蔽的区域间形成氧浓差电 池，而且由于作为阳极的低浓度区的面积往往 比作为阴极的高浓度区的面积小得多，从而形 成了小阳极大阴极的耦合，阳极部分的被屏蔽 区的腐蚀就会大大加快。
第一节 概述
• 由于铝合金常见的主要腐蚀破坏形式是点蚀和 缝隙腐蚀，而平均腐蚀率只反映材料均匀减薄 的速度，因此铝合金的平均腐蚀率同钢等材料 平均腐蚀率并非同一概念，且意义不大，不能 确切地反映铝及铝合金在海水中的腐蚀程度， 所以铝及铝合金只能通过局部腐蚀来评价。
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二、防锈铝 • Al-Mn和Al-Mg系合金都属于防锈铝合金，分别
相当于美国的3000系列和5000系列，前苏联的 AMЦ和AMГ系合金。我国的Al-Mn合金只有一 个牌号LF21.Al-Mg合金含镁量从2.4%～9.6%组 成LF2～LF21不同牌号的防锈铝合金。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
三、硬铝和超硬铝 • 在青岛海域全浸区无包铝层的硬铝LY12CZ和
超硬铝LC4CS的腐蚀严重，试样侧面有严重 的应力腐蚀开裂。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
• 在青岛和舟山海域全浸区带包铝的硬铝 LY12CZ(BL)和超硬铝LC4CS(BL)暴露1、2、4、 8a的点蚀深度随暴露时间的变化不大。
第一节 概述
• 海水中由于氯离子的半径较小，氯离子的存 在能造成钝化膜的破坏，且海水中保护膜的 修复和增厚会由于氯离子的存在而受阻。
第一节 概述
• 铝及铝合金的缝隙腐蚀是由于缝隙中的氧 浓差电池腐蚀引起的缝隙腐蚀往往发生在 沉积物下，附着硬壳海生物以及接头的接 合处。在腐蚀试验中往往发生在固定试样 的绝缘隔套或尼龙螺钉下。
第三节 铝ห้องสมุดไป่ตู้铝合金在潮差区的腐蚀
• LF6M(BL)的包铝层与基体间未发生电偶腐蚀， 是由于LF6M与包铝层的腐蚀电位非常接近。
第三节 铝及铝合金在潮差区的腐蚀
• 在全浸区也发现了LF3M的耐蚀性较差，究 其原因可能同合金元素的影响有关。
第三节 铝及铝合金在潮差区的腐蚀
• LF3M中的Si作为合金元素添加，而其它防锈铝 中的Si作为杂质，含量小于0.4%。一般认为， 硅对铝的耐蚀性影响小，LF3M在舟山海域的 暴露结果也与之符合。但在青岛海域中的暴露 结果却不同，试验中LF3M与LF2Y2、LF6M(BL)、 LF21M、180YS相比，只有硅元素的含量较高， 且超出了标准规定（标准含量0.5%～0.8%）。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
• 两种材料在青岛进行了16a的暴露试验， 16a时点蚀深度明显增大。与防锈铝的点蚀 深度相当，之所以会发生这种情况同包铝 层有关。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
• 包铝层（纯铝）的腐蚀电位比基体负100mV 以上，包铝层与基体形成电偶，在腐蚀过 程中，包铝层作为阳极，基体作为阴极， 基体得到保护，包铝层一旦腐蚀完，基体 由于失去了阴极保护腐蚀变得严重。
第一节 概述
• 通常铝的氧化膜的形成有几个阶段： • 第一阶段，非晶型氢氧化铝Al(OH)3； • 第二阶段，单铝水化物或正菱型—水软铝石
γ—AlO(OH)或γ—Al2O3·3H2O； • 第三阶段，3个结晶水的单楔型贝叶石β-
Al2O3·3H2O。
第一节 概述
• 氢氧化铝在一般条件下是胶状类物质，不 能抵御水和潮湿空气的腐蚀，而晶体氧化 铝能使金属表面有效钝化，使之不受腐蚀。 但海水中的氯离子，能破坏铝表面的钝化 膜，引起材料的点蚀等。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
• 由于海域不同，实海全浸区暴露的不同牌 号的铝及铝合金表面污损生物种类及附着 量有较大的差异。如青岛全浸区暴露后铝 及铝合金表面污损生物主要有牡蛎、苔藓 虫、石灰虫及海藻等。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
• 硬壳污损海生物对铝合金的腐蚀有明显的影响， L4M、LY12CZ(BL)和防锈铝试板上较深的蚀点出 现在牡蛎或石灰虫的下面及边缘，这同污损海 生物的附着造成附着区与未附着区之间的氧浓 差电池引起的缝隙腐蚀有关。
• 在海水全浸区和潮差区防锈铝（Al-Mg-Mn、 Al-Mn合金）是耐蚀性最好的铝合金。
第三节 铝及铝合金在潮差区的腐蚀
三、硬铝及超硬铝 • LY11CZ(BL)、LY12CZ(BL)、LC4CS(BL)的点蚀在潮
差区呈斑状，点蚀深度随时间的变化不大。这 是因为在海水中包铝层的腐蚀电位比硬铝、超 硬铝的基体负，在腐蚀过程中包铝层起着牺牲 阳极的作用，使基体受保护。
第一节 概述
• 我国按性能和用途把铝及变形铝合金分为 纯铝、防锈铝、硬铝、超硬铝、锻铝和特 殊铝。类别和代号见表7-1.
• 铝作为活性金属，其标准电位很负（1.66V）。由于它在海洋环境中能形成一层 致密的氧化膜，在90℃以下，生成的是βAl2O3·3H2O，这层氧化膜使铝钝化，大大提 高铝的耐蚀性能。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
• 但可以预计随着暴露时间的延长，包铝层 一旦腐蚀完毕，机体失去了包铝层的阴极 保护作用，其腐蚀会加速。包铝层的失效 时间大体可以通过平均腐蚀深度及包铝层 的厚度的比较来估算。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
四、腐蚀电位与耐蚀性的关系 • 表7-5是铝合金在海水中的腐蚀电位，可以
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
• 表7-6列出了不同表面状态的3种防锈铝和锻 铝在舟山海域全浸区的暴露结果。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
• 表7-7列出了不同表面状态的180YS和LF3M 在青岛、厦门和榆林海域全浸区的暴露试 验结果。从表中可以看出，不同表面状态 对防锈铝合金海水腐蚀行为可产生不同程 度的影响。其影响的程度受到海水介质对 铝合金腐蚀苛刻性的制约。
第三节 铝及铝合金在潮差区的腐蚀
• 高的硅含量是造成LF3M在青岛海域全浸区 和潮差区耐蚀性差的内在原因，造成LF3M 在舟山海域和青岛海域的耐蚀性差异的原 因同海区的腐蚀性有关。相同材料在不同 海区的耐蚀性可以有很大的差异，说明了 实海腐蚀试验对选材用材的重要性。
第三节 铝及铝合金在潮差区的腐蚀
第三节 铝及铝合金在潮差区的腐蚀
• 根据包铝层的厚度150μm及材料在青岛海域 暴露16a后，按腐蚀失重计算平均腐蚀掉 35μm，最深的点蚀深度也只有0.2mm，可 以计算出这3种铝合金在舟山的最大点蚀深 度也小于包铝层的厚度。
第三节 铝及铝合金在潮差区的腐蚀
• 可以预见，只要包铝层仍较完整地存在， LY11CZ(BL)、LY12CZ(BL)、LC4CS(BL)基体不会 发生明显的腐蚀。不带包铝层的LY11CZ、 LY12CZ、LC4CS在海洋环境中的耐蚀性很差， 不宜使用。
金属材料的海洋腐蚀与防护 —铝及铝合金在海洋环境中的腐蚀
赵宁
第一节 概述
• 铝有较高的比强度，良好的塑性和延展性； 铝的导电性仅次于银和铜，对电磁几乎没 有影响，具有良好的导热性能，对光和热 都有良好的反射能力，在铝中加入其它因 素制成合金，可大大提高其力学性能，因 此在机械、化工、电子、今天、运输、民 用建筑、食品轻工以及军工等各个领域都 有广泛的运用。许多铝合金在海水中也有 较好的耐蚀性能，在海洋环境中的应用不 断增加。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
六、不同表面状态对防锈铝的海水腐蚀性的 影响
• 铝合金的海水腐蚀行为，既取决于合金自 身的组织结构并受到海水环境因素的影响， 也和表面状态有关，其中表面状态的影响 最为复杂。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
• 一般铝合金在工程应用上，很自然地要使用出厂态， 表面覆盖有热处理过程中形成的表面氧化膜。因此， 美国ASTM标准GI-90（1994年重新审定）推荐在腐 蚀暴露试验中，以模拟实际使用情况的出厂态表面 为最佳方案，同时又提出，为了对金属或环境进行 研究，碱洗加酸洗这种被称为是标准的表面状态也 可能被推荐使用。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
一、工业纯铝和锻铝 • 工业纯铝L4M、L3M在海水全浸区的耐点蚀性
能较差。锻铝LD2CS在海水中的耐蚀性较差。 如图7-1、7-2.（图中P表示试样穿孔）。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
• L4M、L3M、LD2CS在青岛、舟山全浸区暴 露后表现出较强的局部腐蚀敏感性。与国 外相应材料的腐蚀数据比较，国产材料的 腐蚀数据尤其是局部腐蚀数据明显偏高。 国内外材料腐蚀数据对比见表7-3.
第三节 铝及铝合金在潮差区的腐蚀
• 铝及铝合金在潮差区的腐蚀行为与全浸区相似， 腐蚀类型及合金元素对耐蚀性的影响也相同。 在全浸区耐蚀性好的铝合金，在潮差区的耐蚀 性也较好，反之亦然。铝合金在海水中的耐蚀 性取决于它表面的钝化保护膜在海水中的稳定 性。
第三节 铝及铝合金在潮差区的腐蚀
• 暴露在潮差区的铝合金试样处于周期性的 干湿交替浸泡状态，表面供氧充分，对铝 合金表面钝性膜的维钝及钝性膜破坏后的 修复比较有利，有鉴于此，通常铝及铝合 金在潮差区的腐蚀比在全浸区轻。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
• 图7-3和表7-4所示是几种铝合金在青岛海域 全浸区暴露的平均腐蚀深度与时间的关系 曲线及平均腐蚀率，从图中更能够直观地 看出LC4CS(BL)在16a时的平均腐蚀深度明显 增大。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
• LY12CZ(BL)的平均点蚀深度的明显增大，是 由于海生物下的局部腐蚀引起的。按暴露 16a的平均腐蚀率计算腐蚀深度小于60μm， 该合金包铝层的厚度约为150μm，包铝层的 消耗不到40%。
第三节 铝及铝合金在潮差区的腐蚀
• 参加试验的铝合金在潮差区暴露的平均腐 蚀率都较低，可见表7-8.图7-7是几种典型铝 及铝合金在青岛潮差区的平均腐蚀深度与 暴露时间的关系曲线，可以看出，暴露第 1a时的腐蚀速度较大，2a至4a的腐蚀速度 较小，4a以后腐蚀速度增大。
第一节 概述
• 铝及铝合金在海水中的稳定腐蚀电位在0.65～-0.95V（SCE），它在海水中有析氢反 应发生，但主要的阴极过程还是氧的去极 化。
第一节 概述
• 铝及铝合金在海洋环境中，通常因局部腐 蚀而遭到破坏，主要的局部腐蚀形式有点 蚀、缝隙腐蚀和剥落腐蚀或应力腐蚀开裂 等。
第一节 概述
• 铝及铝合金的点蚀往往发生在薄弱或材质不均 匀处保护膜的破坏。继保护膜破坏后形成一个 “钝性金属—活性金属”组成的电解电池，作 为阳极的活性金属部分的面积很小，而作为阴 极的钝性金属部分的面积往往相当大，由于小 阳极大阴极的耦合作用会导致作为小阳极的活 性金属部分的快速腐蚀而形成点蚀。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
• 图7-4所示为铝及铝合金在青岛海域的电 位—时间关系图线，可以发现耐蚀性相似的 铝合金，其E-t曲线的形状、特性也相似。 根据这些曲线的不同形状和特性，可以把 曲线分为3类：
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
1、初始电位较正，电位随时间变化不大，这 一类是铝合金耐蚀性很差的LY12CZ、LC4CS；
看出，防锈铝的初始电位较负，相应地其 腐蚀电位也较负。硬铝、超硬铝的初始电 位、稳定电位较正。
第二节 铝及铝合金在全浸区的腐蚀
• 同实海腐蚀的结果相比较不难发现，铝合 金在海水中的腐蚀电位与耐蚀性有良好的 对应关系。腐蚀电位较负的铝合金，其耐 海水腐蚀性较好；腐蚀电位较正的铝合金， 其耐蚀性较差。