硫燃烧反应动力学及固硫机理

8.2 燃料硫的高温热分解及 SO2的生成动力学
• 8.2.1 有机硫的高温热分解及氧化反应 燃料中有机硫的成分复杂，各组分键能 有很大的差别，因而各种有机硫热分解 性能中的热解温度也有所差别。一般认 为，在煤加热至400℃，有机硫即开始 分解。
有机硫析出的过程
• 由于煤中有机硫的分解主要处于富燃烧 区，因而有机硫分解生成的中间产物I主 要是H2S，而后遇到氧气和其他氧化性自 由基被氧化为SO2，过程表示为： 有机硫 I+‥ I + O2 SO2+‥
• 无机硫在还原性气氛和小于500℃温度及 足够停留时间条件下，无机硫（黄铁矿） 将分解FeS、S2和H2S，其中FeS必须在更 高的温度（≥1450℃）和更长的时间才 能氧化为SO2。在氧化性气氛中，FeS2可 直接氧化生成SO2。 4FeS2+11O2 2Fe2O3+8SO2
8.1.4.2 SO2析出率的计算
8.1.4.1 煤中硫分析出的动态过程
• 根据煤中硫化物键能的大小，可以推知 不同类型的硫化物开始分解的温度不同， 如有机硫分解温度为300-400℃，黄铁 矿硫为400-450℃，噻吩硫为480500℃，硫酸盐硫在1100℃以上。
• 有机硫在氧化性气氛下遇氧全部氧化成 SO2；在还原性气氛中主要生成H2S，但 遇氧后H2S被氧化成SO2，反应路线为：
• 富燃料区（还原性气氛中）: CaO+H2S CaO+COS CaS+H2O CaS+CO2
• 贫燃料区（氧化性气氛中）： 硫酸盐化反应： CaO+SO2+1/2O2 CaSO4
石灰石煅烧反应动力学
随着石灰石煅烧的平均温度提高，CO2平衡 压力也相应提高。
等各种形态硫的总和。（记作St） St=Ss+Sp+Se1+So 其中: Ss为硫酸盐硫
Sp为硫铁矿硫 Se1为单质硫 So为有机硫 对于全硫含量为0.5%以下的低硫煤来说其 硫分可认为都来自成煤物质中的蛋白质， 对于硫分高至2%-4%以上的高硫煤来说， 其硫分还和煤层形成之前的海浸有关。
• 液体燃料中以硫化氢和单质硫的形态存 在。
不同形态下的特点
• 气体燃料：天然气、人工煤气、液化石油气、 生物气等；其中硫分95%左右是无机硫，主要 以硫化氢形式存在，少量的无机硫包括二硫化 碳、硫氧化碳，硫醇类等。
• 液体燃料：各种燃料油、生物油、油煤混合燃 料和水煤浆等。石油中的硫主要以硫化氢、单 质硫和各种有机硫化物的形式存在。
• 还原性气氛中的分解 在H2气氛中，440℃时黄铁矿开始分解，
530℃黄铁矿都转化为FeS： 在CO气氛中，300℃时黄铁矿就开始分解：
8.2.3 黄铁矿的氧化反应
• 黄铁矿在空气中的反应主要为： FeS2+O2 FeS+SO2 FeS2+3O2 FeSO4+SO2
8.3 燃烧过程中SO3及H2S的生成
• 生成机理：O2 O+O SO2+O SO3 SO3量少的原因： ① SO3实际生成量少； ② 在火焰中生成的SO3在火焰温度下是不 稳定的，大部分在1/10s内又分解了。 ③部分还原性气体对SO3具有还原作用 SO3+CO SO2+CO2
8.4 石灰石燃烧固硫的机理
• 石灰石燃烧过程：CaCO3 CaO+CO2 • CaO颗粒固硫过程：是指煅烧后的CaO颗 粒在炉内富燃料区(还原性气氛)与H2S、 COS的反应及在贫燃料区(氧化性气氛)与 SO2进行固硫反应。
第八章 硫燃烧反应动力学 及固硫机理
8.1 硫的存在形态及 燃烧转化过程
根 据 其 存 在 形 态 分
有机硫： 与燃料有机结构相结合的硫。
无机硫： 以无机物形态存在的硫。
8.1.1 有机硫
8.1.2 无机硫
• 矿物质中的含硫化合物主要以硫化物形 式存在，还有少量硫酸盐； • 在气体燃料中以硫化氢形式存在；
8.1.3 硫的测定方法
《煤中全硫的测定方法》 GB214-83
质量法 （艾士卡法）
库仑滴定法
高温燃烧中和法
8.1.4 硫燃烧转化的总体特性
• 由于不同燃料的含硫量不同，因而SO2 的排放量也不同。煤和重油含硫量高， 前者约为（0.7-5.0） %，后者为（0.55.0）%；汽油和轻油含硫量低，约为 （0.17-0.75）%；气体燃料含硫量最低。
8.2.2 黄铁矿的高温热分解
• 惰性气氛中 黄铁矿受热分解形成磁黄铁矿和自由硫， 高温下磁黄铁矿分解成硫和自由铁，两 个阶段反应式如下：
2FeS2 2FeS 2FeS+S2 2Fe+S2
• 在水蒸气气氛中的热分解 大约在380℃时水蒸气气氛中，黄铁矿 开始热分解。温度提高到680℃时，分解 量迅速增加。分步反应式为： 3FeS2+2H2O 3FeS+2H2S+3S 2H2S+SO2 2H2O+3S 其中水蒸气对黄铁矿分解为FeS和S起 了催化作用。