绿色化学的基本内容与实例

RNH2 CO2
1 R OH RNCO
RNCO H2O RNHCOOR1
【例2】改变工艺，消除有毒有害氢氰酸的使用 亚氨基二乙酸二钠的生产新工艺也是利用无毒无害 物质取代有毒有害物质的成功例子，为此，孟山都公司获 得了1996年美国总统绿色化学挑战奖。亚氨基二乙酸二钠 是制造除草剂的重要中间体，过去以氨、甲醛和氢氰酸为 原料分两步合成。
(3)
Hale Waihona Puke Baidu
NO2 +
CONH2 1 -O2/OH+ 2 -H2O
O N H
NO2
NH2 NH3/CH3OH CONH2 NO2 + 3Fe + 6HCl
NH2
NH2
NO2
NH2
+1/2O2 +NH3 +3Fe+6HCl
+3FeCl2+2H2O
NH2
反应物中原子的相对质量之总为543，而目标产物仅为 108，即每生产108g对苯二胺就会产生435废物，反应的 原子利用率为20%。
C2H4O + 2CaCl2 + H2O 44
44 111 18
28
71
74
111
18
44 44 原子利用率＝ 100％＝ 100％＝25％ 44 111 18 28 71 74
新方法以银为催化剂，用氧气直接氧化乙烯一步合成环氧 乙烷，反应的原子利用率达到了100％
C2H4 + 0.5O2
一、绿色化学的目的——预防优于治理 绿色化学的根本目的是从节约资源和防止污染的观点，重 新审视和改革传统化学，使对环境的治理从治标转向治本 。因此，防止废物的产生优于在其生成后在进行处理或清 理，即“预防优于治理”。
1.从经济观点看，绿色化学为我们提供合理利用资源和能源 、降低生产成本，符合可持续发展的原理和方法。 2. 从环境观点看，绿色化学提供从源头上消除污染的方法 和原理，把现有化学和化工生产的技术路线从“先污染， 后治理”改变为“不产生污染，从源头上根除污染”。
4. 寻找新的转化方法 在化学过程中要减少有毒有害物质的使用，可以磁带 用多种方法。近年来的研究发现，采用一些特别的非 传统化学方法，可获得多宗环境效果。 a. 催化等离子体方法 要由二氧化碳和甲烷合成染料油，按传统的思维方式 是，先由二氧化碳与甲烷重整生产合成气，在采用费托合成工艺把合成气转化为燃料油。
对于绿色化学的理论分析而言，用E因子衡量一个具体反应 的好坏是不方便的，因此我们进一步提出了原子利用率的概 念
二、原子利用率
期望产品的摩尔质量 原子利用率 按化学方程式计算所得全部物质的摩尔质量
利用原子利用率，可以从理论上初步判断E因子。原子利用 率越大，E因子越小。
摩尔质量
目标产物质量 废物量
C2H4O 44 44
0
28
16
原子利用率＝
44 44 100％＝ 100％＝100％ 28 18 44
例2 环氧丙烷的生产：
传统的采用的是氯丙醇的方法，其原子利用氯仅为31％
C3H6 + Cl2 + Ca(OH)2
摩尔质量 目标产物质量
C3H6O + 2CaCl2 + H2O 58 58
3. 寻找安全有效的合成路线 原料和目标产物确定之后，合成路线对过程的友好与否就 具有十分重要的影响。美国斯坦福大学Paul A Wender曾 指出，一条理想的合成路线应该是采用价格便宜的，易得 的反应原料，结果简单的、安全的、环境可接受的和资源 有效利用的操作，快速和高产率地得到目标分子，而不管 这一目标分子是天然物分子还是根据需要设计的分子。
第二节
绿色化学的含义
绿色化学是更高层次的化学，又称可持续发展化学、环境 友好化学、清洁化学，在其基础上发展的技术称绿色技术 、环境友好技术或洁净技术(Clean Technology)。 美国绿色化学研究所所长P.T.Anastas博士认为，绿色化 学就是在化学品的设计、制造和使用的过程中利用一系列 的原则来减少。甚至消除有毒有害物质的使用或在过程中 的生成
在Witting反应中，虽然引入基团的摩尔质量(=CH2,14),远 远低于生成废物的摩尔质量(O=PPh3,278),而这个反应的产 率仍有可能达到100%。
事实上，绿色化学的主要特点就是原子经济性，即在获取新物 质的化学过程中充分利用每个原料原子，实现零排放，使化学 从粗放型向集约型转变，既充分利用资源，又不产生污染。原 子经济性在数值上用E因子、原子利用率来衡量。
(4)
NO2 +
CONH2 1 - O2/OH+2 -H2O
O N H
NO2
NH3/CH3OH CONH2
NH2
NH2
骨架镍催化氢化 -H2O
NO2
NH2
NO2
NH2
+1/2O2 +NH3 +3H2
+3H2O
NH2
反应物中原子利用率的相对质量之总和为162，而目标产 物仅为108，即每生产108g对苯二胺就会产生54g废物， 反应的原子利用率为67%。
三、绿色化学的基础——从化学物质的毒理学性质、 化学反应(过程)的安全性思考问题
(一)Q值与EQ Q值是根据废物在环境中的行为给出的对环境不友好度。 因此，若要精确的评价一种合成方法相对于环境的好坏， 必须同时考虑废物的排放量和废物环境行为的本质，其综 合表现为环境商值(EQ),即：
EQ=E×Q 式中：E——E因子
一、E因子 相对与每种化工产品而言，期望产品以外的任何东西都是废 物。一个产品生产过程中对环境造成的影响可以用E因子来衡 量。E因子定义为每生产1kg期望产品与同时产生的废物质量 的比值，即：
废物质量 E因子 产品质量
表3-1 不同化工部门的E因子
工业部门 炼油 基本化工 精细化工 制药 产量 （t） 106～108 104～106 102～104 101～103 E因子 ～0.1 1 ～5 5～50 25～100
第二部分方兴未艾的绿色化学—— 绿色化学的基本内容与实例
第三章绿色化学的基本概念
第一节 绿色化学的诞生
1991年，美国著名有机化学家Trost在Science上提出了“原 子经济性(原子利用率)”的概念。 1992年，荷兰有机化学家Sheldon提出了“E因子”的概念。 这两个重要的绿色化学的基本概念的提出，引起了化学界的 极大关注，也标志这绿色化学开始萌芽。
NH3 + 2HCHO + 2HCN NCCH2NHCH2CN + 2NaOH
Cu 催化剂
NCCH2NHCH2CN
NaOOCCH2NHCH2COONa + NH3
HOCH2CH2NHCH2CH2OH
2NaOH
NaOOCCH2NHCH2COONa + 4H2
2. 以可再生资源为原料 生物质主要有两类，即淀粉和木质纤维素。玉米、小麦、 土豆等是淀粉类的代表，农业废料(如玉米杆、麦苗杆等) 、森林废物和草类等是木质纤维素的典型代表。
O O O O OCH3 O
四、绿色化学的理想——零排放
如果根本没有废物排放，则E因子为0，EQ必然为0，这就 是零排放，它是绿色化学最根本的特征，也是绿色化学的 最终理想。 因此，绿色化学在理论上是一个新的概念；在实践上，更 多地是 一个过程，即绿色化。
五
绿色化学的任务
1.设计安全有效的目标分子 从源头上消除污染，首先必须保证所需要的物质分子—目 标分子是安全有效的。因此，绿色化学的一大关键任务就 是设计暗暗有效的目标分子或设计比被代替的其他分子更 安茜有效的目标分子。
【例1】用二氧化碳代替有毒有害的观其生产聚氨酯 孟山都(Monsanto)公司在聚氨酯生产工艺的改进 方面提供了一个成功的例子。聚氨酯是一种重要的高分 子材料，广泛用于涂料、粘合剂、合成纤维、合成橡胶 或塑料等。其传统生产工艺为：由胺与光气合成异腈酸 脂，再合成聚氨酯。
RNH2 COCl2
1 RNCO R OH
CO2+CH4 镍催化剂 2CO+2H2 费-托合成 燃料油
这一过程的缺点是，合成气制备是一个高耗能过程，且使 用的催化剂易积碳而失活。刘昌俊等采用等离子体方法实 现了一步直接合成燃料油，改善了产品的选择性，降低了 单位产品的能耗，在这一过程中催化剂最强了等离子体的 非平衡性，而等离子体又促进了催化剂的催化作用。
绿色化学与环境保护的差异：
毫无疑问，化学、化工、环境保护界发展了很多创造性的处 理化学废物的方法；发展了许多分析检测空气污染、水污染 和土壤污染的方法和处理污染的技术等，这些对改善人类生 存环境、提高人类社会的生活质量，无疑是十分有益和必须 的，但这些并不能称为绿色化学。
绿色化学是用化学来预防污染，不让污染产生，而 不是处理已有的污染。
O N H
NO2
NH3/CH3OH CONH2
NH2
NH2
骨架镍催化氢化 -H2O
NO2
NH2
总包反应为：
NO2 +6H2 +(CH3O)2O +HNO3 NH2 NH2 +4H2O +2CH3COOH
反应物中原子的相对质量之和为300，而目标产物仅为108， 即每生产108g对苯二胺就会由192g废物生成，反应的原子利 用率为36%。
(二)LD50 在传统上，化学危险物的定量评价是用致死中量(LD50) 衡量的，它也可以在新方法未能完善前作为参考，尤其 是对化学品急性毒性的评估。
天然并非代表对人体无害。天然状态下存在的毒素通常比 简单的无机物（如KCN、As2O3）或人造毒素大得多。 肉毒杆菌毒素、发霉花生里的黄曲霉毒素，麦角酸，河豚 毒素等。
设计安全有效化学品包括如下两个方面的内容： a.新的安全有效化学品的设计。 b.对已有的有效但不安全的分子进行重新设计， 是这 类分子保留其已有的功效、消除掉其不安全的性质， 得到改进过的安全有效的分子
2. 寻找安全有效的反应原料 (一)用无毒无害原料取代有毒有害原料 在目前里利用的化学反应和化工生产中，常常使用 一些有毒有害的原料，比如氢氰酸(HCN)、丙烯腈、光气、 甲醛等。这些物质有的可能直接危及人类的生命，严重污 染环境，有的追危害人类的健康和安全或造成简介的环境 污染。
RNCO 2HCl RNHCOOR1
这一工艺不但要使用剧毒的光气作为原料，而且还要生产对 环境有害的副产物氯化氢(HCl)，对人类的健康和环境均有 较大的危害，孟山都公司的新工艺用二氧化碳代替光气与胺 反应生成异腈酸脂，不仅消除了剧毒物质光气的使用，其生 成的副产物水也对环境不产生污染，同时解决了两方面的问 题。
NO2
NH2
总包反应为：
NO2 NH2
+6Fe+12HCl +(CH3O)2O + HNO3
+6FeCl2+4H2O +CH3COOH
NH2
反应物中原理的相对质量之总和为1062，而目标产物为108， 即每生产108g对苯二胺就要产生954g废物，反应的原理利用 率仅为10%。
(2)
NO2 +
CONH2 1 - O2/OH+2 -H2O
111 18
42
71
74
111
18
废物量
58 58 原子利用率＝ 100％＝ 100％＝31 ％ 58 111 18 42 71 74
今年来发展了钛硅分子筛催化氧化的方法：
C3H6 + H2O2
摩尔质量 目标产物质量
C3H6O + H2O 58 58 18 18
42
34
废物量
58 58 原子利用率＝ 100％＝ 100％＝76％ 58 18 42 34
二、绿色化学的特点——从注重产率到注重原子经济性 传统上，描述某一合成方法的有效性和效率的概念是产率。
产率
实际产量 预期产量
100%
可以用一个传统的例子，即Witting反应来说明计算产率方 法的缺点。
Ph3P
CH2
O
CH2
Ph3P=O 废物 278
98
需求 276(总）
产物 96(总)
比如，由硝基苯合成对苯二胺，可以选择如下4条合成路线： (1)
NO2 NH2 NHCOCH3 NHCOCH3
+3Fe+6HCl 3FeCl22H2O
NH2
+(CH3O)2O 3CH3COOH
HNO3/H2SO4 H2 O
NH2
NO2
H2O/H+ CH3COOH
+3Fe+6HCl 3FeCl22H2O
例子：由乙烯制备环氧乙烷，采用经典的氯乙醇法是，原子利 用率为25％
CH2=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2CH2OH + Ca(OH)2 + HCl ClCH2CH2OH + HCl C2H4O + 2CaCl2 + H2O
C2H4 + Cl2 + Ca(OH)2
摩尔质量 目标产物质量 废物量