第5章_酸碱平衡及酸碱滴定法-1

通常用a表示
a i = g i ci
比例系数g 称为离子的活度系数
溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1
Debye-Hü ckel公式： （稀溶液I<0.1 mol/L）
-lggi=0.512zi2
I 1+Bå I
-lggi=0.512zi2 I
I：离子强度, I=1/2∑ciZi2,
电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离 子所带负电荷的总数(电中性原则)。 电荷平衡方程（CBE) (1) Na2C2O4水溶液 [Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-] (2) C（mol· -1）NH4HCO3 L
[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
4
[H ] 102.00 9.25 1.0 2.00 K a [H ] 10 10
NH3
109.24 9.24 107.24 5.6 108 K a [H ] 10 102.00 Ka
不同pH下的δ HA 与δApH pKa- 2.0 *pKa- 1.3 pKa- 1.0 *pKa pKa+ 1.0 *pKa+ 1.3 pKa+ 2.0 δ HA 0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01 δA0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99




质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目 质子条件式（PBE）
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数
例：Na2HPO4水溶液 零水准：H2O、HPO42[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-] Na2CO3 零水准：H2O、ＣO32-
[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] Na(NH4)HPO4 零水准：H2O、NH4+、HPO42-
[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[NH3] + [PO43-]
C1 (mol L1 ) NH 3 C2 (mol L1 ) NaOH
2 H 2 SO4 — SO4
不是 不是 不是 不是
H 2CO3 — CO32
NH 3 CH 2COOH NH 2CH 2COO
Ac — Ac H 2 Ac
是 是
(CH 2 ) 6 N 4 H — (CH 2 ) 6 N 4
例: HF在水中的离解反应
半反应:
半反应:
HF
H+ + H2O
或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]
5.2平衡浓度及分布分数
酸度对弱酸(碱)形体分布的影响
1 酸度和酸的浓度
酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示
pH= -lg [H+]
酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度
对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]
-
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
（3）酸碱中和反应(滴定反应)
Kt — 滴定反应常数或酸碱反应常数
H+ + OH-
H2O
1 Kt = =10 14.00 Kw
H+
+
Ac-
HAc
Kb 1 Kt = = Ka Kw
Ac-
OH-
+ HAc
H2O +
Ka 1 Kt = = Kb Kw
3 活度与浓度
活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，
B: 常数, (=0.00328 ，25℃),
zi：离子电荷,
与温度、介电常数有关,
å ：离子体积参数(pm)
平衡常数 反应：HA＋B HB+ +A-
活度常数 K◦ ——与温度有关
K◦=
aHB + aA aBaHA
浓度常数 Kc ——与温度和离子强度有关
aHB + aA [HB+][A-] Kc = [B][HA] = a a B HA =
F-
+
H+
H3O+
总反应: 简写:
HF + H2O HF
F- + H3O+ F- + H+
酸碱反应的实质是质子转移

2 酸碱反应类型及平衡常数
（1） 一元弱酸(碱)的解离反应 HA + H2O A- + H3O+
Ka=
aH a A aHA
+
-
A- + H2O
aHA aOH HA + OH K = b aA
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
+
H+
H+
H6Y2+
NH4+ 通式: HA
H5Y+
NH3
+
+
H+
H+
A酸碱半反应
+
H+
例：在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭 酸碱对？
H 3 PO4 — Na 2 HPO4
gB gHA gHB gA
+ -
-
gHB gA
+
K◦
4 质子条件式
物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带 负电荷的总数(电中性原则)。 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
对于给定弱酸， δ 对pH作图→分布分数图
分布分数图 δ
HAc的分布分数图（pKa=4.76）
优势区域图
pKa±1.3
HAc
3.46
4.76
6.06
Ac-
pH
δ 1.0
HF的分布分数图（pKa=3.17）
HF F-
0.5
0.0 0 2
优势区域图
HF
4 3.17
6
8
10
12
Байду номын сангаасpH
pKa
3.17
-
一元弱碱的分布分数
对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。
例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭 酸的分布分数。 先思考：什么为主要存在型体？ 解： pK a pK w pKb 14.00 4.75 9.25
pH 2.00
NH
物料平衡
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
质量平衡方程（MBE）
例： 浓度为ｃmol/L的H3PO4溶液的物料平衡为： [H3PO4 ] +[H2PO4 -] + [HPO42-] + [PO43-]= c mol/L 浓度为ｃmol/L的Na2SO3溶液的物料平衡为： [Na+] = 2c mol/L [H2SO3] + [HSO3-] + [SO32-]= c mol/L
1
PBE : [ H ] [OH ] [ Ac ] C2
或零水准：H2O、HCl、AC[H+] + [HAC ]= [OH-] +[Cl-] (其中[Cl-] ＝c(HAC) 对于共轭体系，可以将其视做由弱酸与强碱或强 酸与弱碱反应而来，因此其质子参考水准可选相应的 弱酸与强碱或强酸与弱碱
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3混合液
[Cl-] = 4 10-3 mol/L [Zn2+] +[Zn(NH3) 2+] +[Zn(NH3)22+] +[Zn(NH3)32+] +[Zn(NH3)42+] = 2 10-3 mol/L [NH3] +[Zn(NH3) 2+] +2[Zn(NH3)22+] +3[Zn(NH3)32+] +4[Zn(NH3)42+] = 0.2 mol/L
分清两个概念
分清两个概念：酸度和酸的浓度 酸度：H+, pH计可测得酸度。 酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。 0.1 mol/L HCl 与0.1 mol/L HAc 具有不同 酸度，相同的浓度 。
2 分布分数
分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ 表示
―δ‖ 将平衡浓度与分析浓度联系起来
(3) C(mol L1 ) NaNH4 HPO4
2 3 : [ Na ] [ NH 4 ] [ H ] [OH ] [ H 2 PO4 ] 2[ HPO4 ] 3[ PO4 ]
(4) C1 (mol L1 ) NaH2 PO4 + C2 (mol L1 ) HCl
第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法
5.1 滴定分析中化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的H+浓度计算 *5.4 对数图解法
5.5 缓冲溶液
5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用
*5.10 非水溶液酸碱滴定简介
5.1 滴定分析中化学平衡 四大平衡体系： 酸碱平衡 四种滴定分析法： 酸碱滴定法
2 3 E : [ H ] [ Na ] [OH ] [Cl ] [ H 2 PO4 ] 2[ HPO4 ] 3[ PO4 ]
C （5） (mol L ) HAC C2 (mol L1 ) NaAC
1
CBE : [ H ] [ Na ] [OH ] [ Ac ]
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
C1 (mol L ) HAc C2 (mol L ) H 3 BO3
零水准：H2O、HAc、H3BO3
1
1
BE : [ H ] [OH ] [ Ac ] [H 2 BO3 ]
C (mol L ) HAC C2 (mol L1 ) NaAC
零水准：H2O、NaOH、HAC
例 计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH = 4.00时 [H+] δHAc = = 0.85 [H+] + Ka δ Ac =
-
Ka [H+] + Ka
= 0.15
pH = 8.00时 δHAc = 5.7×10-4, δAc ≈ 1.0



C1 (mol L1 ) NH 3 C2 (mol L1 ) NaOH NH4Cl
对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以 将其视为由强酸（HCl）和弱碱（NH3）反应而来， 零水准：H2O、HCl、NH3
质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-]
-
-
共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为
Ka Kb =
a H aA aHA
+
-
aHA aOH = Kw aA
-
pKa + pKb = pKw= 14.00
多元酸碱的解离反应
Ka2 Ka1 K 2- a3 PO 3H3PO4 H2PO4 HPO4 4 Kb3 Kb2 Kb1
pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00
零水准：H2O、NH3、OH 4
BE : [ H ] [OH ] [ NH ] C2
C1 (mol L1 ) H 3 PO4 C2 (mol L1 ) HCOOH
零水准：H2O、H3PO4、HCOOH
2 3 E : [ H ] [OH ] [ H 2 PO4 ] 2[ HPO4 ] 3[ PO4 ] [ HCOO ]