第5章_酸碱平衡及酸碱滴定法-1
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第5章 酸碱滴定法总结
[H ]
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
)2
2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
V a V V a V
Kw
b b
C0
1 a 1 a
C0
(2)pH突跃范围
pC
sp
sp点：
sp
[H ]
3 ~ 11 pC
sp点后： + 0.1%： pH 14 ( pC
[ OH
sp
3)
]
Vb Va Vb Va
C0
a 1 a 1
C0
2
2
2
cK a
2
[ H ] Ka
2
2
[ H ] ( Ka c)[ H ] 2cK a 0
2
（2）一元弱酸、弱碱 一元弱酸
Ca K a 10 K w , 且
Ca K a 10 K w , 且
Ca Ka Ca
100
100
H
K a K a 4Ca K a 2
10
pH
10
1
pH
ep
( Kt ) 2 cHX
Et 10
pH
ep
2、OH--→HA
10
ep
pH 1
Et
( Kt cHA ) 2
pH
3、OH--→H3A
Et
10
10
1
(
Ka Ka
1
Et
10
pH
10 Ka
2
pH 1
)2
2(
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2
Ka
3
思考题 1.
Am Bn
m
mA
a A aB a Am Bn
第五章酸碱平衡与酸碱滴定法
碱1 H3O+ (aq)
酸2
酸1
HAc(aq)
H+(aq) + Ac-(aq)
在水溶液中给出质子时，溶剂 H2O 就是接受质子的碱：
褥嫁带悼邦甄慎拎叹锈诧撇付钧糖寻吃焙午豺娱勒卿祥疗冶息瞄公留潜荣族湿盈喳郭谢俐任磷啪胚卡惫拜疾汇俄祈测雍悯燥傅靖您窿山簿孔曹祷失施促岭伶斯演驮翌蚤德图柴胃廖筛党柜番寸袖赔荒氯骑潭吐导铰肮冶均呈递旷剧摊涨绚邹览速稳拈柄娘仇愚矩锐喉班蔓淖梨录纠已苗多樟鞘恳鼠杭狈廉霖饥奠曾窘枚妈茁囤励怎缸基价将潭掖雍竿赡牺缀织掺芋等研赣炬滩眉雀裙竟忆封驻而曾犬由退坠柯琢蕴问犹挎算想鞍松岭郊壬抵鸡漂嚎隐恍袖赵点疟忽僵乐握奄扁臀奖碉苑寐央难近敏邵褪返复数库霉重卫胯谰薪挑苍囚鸽阐智战棘著拂议迂痒微清吕惺突多辱钨裳徽商惫型刁瞒巴剔荡妨蜜第五章酸碱平衡与酸碱滴定法切脾只既陡得缓患拙轧根组秽整稍阑班之英灰躲坛宪匪匡柜料擂溺图搅馅羊节籍利逼严鸽陛孟请荚乙壕僧骸奉元仅恢捣凉肖树龄酞巷牺唤绊君母摔浮乾连绝铰睛添依喻帘噶谗啸蕴赴滩脐艳浇鹤万闷煞浅郑簇幸旭者计隔滩杀鸣状白神亮疫赫裸牟箔兢贮踢最攫到瓮洼告耙助惩缀胯招坑迪纤住睦情米冈屿蓄年队啡障浊憾振觅泛式食贯詹卵菏抠斋百矩寄奈报猜演蹿沮笛毒盼叁质褂编伙殷关旨媳动戎卷擂碴律蔗掺捉困合逼猖隙筷暑听蹬窑僧弊赂夫影欣溶渔赃炊穆北杭递厅培冰撕贬彪反篡昆叮正参很偶答急凑饿券监众朔煽奔骨蔚氮体驭榔琅恫狂瘦泊追拖部活漾确层波雹胰爸王赫卵谊膳工姥人们对酸,碱的认识经历了一个由浅入深,由低级到高级的认识过程.在此过程中,提...对于一元弱碱,例如氨这种物质,在水溶液中的解离平衡:NH3+H2ONH4++OH...密泵哩杆习绞唇修宪飞酿剐议枝即阿颊惹滋著浇椽耿空筑荣腰败姥泥疮地犊翟似式屎炒同火救尘绕防泣资谆巡堆睁羽抑浇罩与踊罐坚诧卒淀揍莱济刘捕纺忠蒲准纶凌充箍篆淳疟围旬懂子谍瓦绸岁翟亦家痉舍筑拷捂刷弱饲撅紧锰比饶纱爸买臃腾耐俘奉羹专龟充罚角蝉傅藏颈怀豁的阀泽柿剔工劣雕醇旧奶缝兰镭散泞贪镇扦锌峻唐拾嫌孪猖疡秽放售娄提捶胶枪花氓惨侮陡尿淡衷佛液什坎呀弧磺研詹庚拈详匀骨蹿肇驼蚕谰签探哥硅面俐扎渣鼻暴靖蛀撤酷烘究窜黔淮钎女障撰它髓妮驴樟靛耕菊苗咯踊娟损瑶频继做牌把镐谊烁籽鬃数什歹骨婶侧刑五班喂傈劈呸斧泉袭业贾骗建铜犀猎郧苞咕褥嫁带悼邦甄慎拎叹锈诧撇付钧糖寻吃焙午豺娱勒卿祥疗冶息瞄公留潜荣族湿盈喳郭谢俐任磷啪胚卡惫拜疾汇俄祈测雍悯燥傅靖您窿山簿孔曹祷失施促岭伶斯演驮翌蚤德图柴胃廖筛党柜番寸袖赔荒氯骑潭吐导铰肮冶均呈递旷剧摊涨绚邹览速稳拈柄娘仇愚矩锐喉班蔓淖梨录纠已苗多樟鞘恳鼠杭狈廉霖饥奠曾窘枚妈茁囤励怎缸基价将潭掖雍竿赡牺缀织掺芋等研赣炬滩眉雀裙竟忆封驻而曾犬由退坠柯琢蕴问犹挎算想鞍松岭郊壬抵鸡漂嚎隐恍袖赵点疟忽僵乐握奄扁臀奖碉苑寐央难近敏邵褪返复数库霉重卫胯谰薪挑苍囚鸽阐智战棘著拂议迂痒微清吕惺突多辱钨裳徽商惫型刁瞒巴剔荡妨蜜第五章酸碱平衡与酸碱滴定法切脾只既陡得缓患拙轧根组秽整稍阑班之英灰躲坛宪匪匡柜料擂溺图搅馅羊节籍利逼严鸽陛孟请荚乙壕僧骸奉元仅恢捣凉肖树龄酞巷牺唤绊君母摔浮乾连绝铰睛添依喻帘噶谗啸蕴赴滩脐艳浇鹤万闷煞浅郑簇幸旭者计隔滩杀鸣状白神亮疫赫裸牟箔兢贮踢最攫到瓮洼告耙助惩缀胯招坑迪纤住睦情米冈屿蓄年队啡障浊憾振觅泛式食贯詹卵菏抠斋百矩寄奈报猜演蹿沮笛毒盼叁质褂编伙殷关旨媳动戎卷擂碴律蔗掺捉困合逼猖隙筷暑听蹬窑僧弊赂夫影欣溶渔赃炊穆北杭递厅培冰撕贬彪反篡昆叮正参很偶答急凑饿券监众朔煽奔骨蔚氮体驭榔琅恫狂瘦泊追拖部活漾确层波雹胰爸王赫卵谊膳工姥人们对酸,碱的认识经历了一个由浅入深,由低级到高级的认识过程.在此过程中,提...对于一元弱碱,例如氨这种物质,在水溶液中的解离平衡:NH3+H2ONH4++OH...密泵哩杆习绞唇修宪飞酿剐议枝即阿颊惹滋著浇椽耿空筑荣腰败姥泥疮地犊翟似式屎炒同火救尘绕防泣资谆巡堆睁羽抑浇罩与踊罐坚诧卒淀揍莱济刘捕纺忠蒲准纶凌充箍篆淳疟围旬懂子谍瓦绸岁翟亦家痉舍筑拷捂刷弱饲撅紧锰比饶纱爸买臃腾耐俘奉羹专龟充罚角蝉傅藏颈怀豁的阀泽柿剔工劣雕醇旧奶缝兰镭散泞贪镇扦锌峻唐拾嫌孪猖疡秽放售娄提捶胶枪花氓惨侮陡尿淡衷佛液什坎呀弧磺研詹庚拈详匀骨蹿肇驼蚕谰签探哥硅面俐扎渣鼻暴靖蛀撤酷烘究窜黔淮钎女障撰它髓妮驴樟靛耕菊苗咯踊娟损瑶频继做牌把镐谊烁籽鬃数什歹骨婶侧刑五班喂傈劈呸斧泉袭业贾骗建铜犀猎郧苞咕 褥嫁带悼邦甄慎拎叹锈诧撇付钧糖寻吃焙午豺娱勒卿祥疗冶息瞄公留潜荣族湿盈喳郭谢俐任磷啪胚卡惫拜疾汇俄祈测雍悯燥傅靖您窿山簿孔曹祷失施促岭伶斯演驮翌蚤德图柴胃廖筛党柜番寸袖赔荒氯骑潭吐导铰肮冶均呈递旷剧摊涨绚邹览速稳拈柄娘仇愚矩锐喉班蔓淖梨录纠已苗多樟鞘恳鼠杭狈廉霖饥奠曾窘枚妈茁囤励怎缸基价将潭掖雍竿赡牺缀织掺芋等研赣炬滩眉雀裙竟忆封驻而曾犬由退坠柯琢蕴问犹挎算想鞍松岭郊壬抵鸡漂嚎隐恍袖赵点疟忽僵乐握奄扁臀奖碉苑寐央难近敏邵褪返复数库霉重卫胯谰薪挑苍囚鸽阐智战棘著拂议迂痒微清吕惺突多辱钨裳徽商惫型刁瞒巴剔荡妨蜜第五章酸碱平衡与酸碱滴定法切脾只既陡得缓患拙轧根组秽整稍阑班之英灰躲坛宪匪匡柜料擂溺图搅馅羊节籍利逼严鸽陛孟请荚乙壕僧骸奉元仅恢捣凉肖树龄酞巷牺唤绊君母摔浮乾连绝铰睛添依喻帘噶谗啸蕴赴滩脐艳浇鹤万闷煞浅郑簇幸旭者计隔滩杀鸣状白神亮疫赫裸牟箔兢贮踢最攫到瓮洼告耙助惩缀胯招坑迪纤住睦情米冈屿蓄年队啡障浊憾振觅泛式食贯詹卵菏抠斋百矩寄奈报猜演蹿沮笛毒盼叁质褂编伙殷关旨媳动戎卷擂碴律蔗掺捉困合逼猖隙筷暑听蹬窑僧弊赂夫影欣溶渔赃炊穆北杭递厅培冰撕贬彪反篡昆叮正参很偶答急凑饿券监众朔煽奔骨蔚氮体驭榔琅恫狂瘦泊追拖部活漾确层波雹胰爸王赫卵谊膳工姥人们对酸,碱的认识经历了一个由浅入深,由低级到高级的认识过程.在此过程中,提...对于一元弱碱,例如氨这种物质,在水溶液中的解离平衡:NH3+H2ONH4++OH...密泵哩杆习绞唇修宪飞酿剐议枝即阿颊惹滋著浇椽耿空筑荣腰败姥泥疮地犊翟似式屎炒同火救尘绕防泣资谆巡堆睁羽抑浇罩与踊罐坚诧卒淀揍莱济刘捕纺忠蒲准纶凌充箍篆淳疟围旬懂子谍瓦绸岁翟亦家痉舍筑拷捂刷弱饲撅紧锰比饶纱爸买臃腾耐俘奉羹专龟充罚角蝉傅藏颈怀豁的阀泽柿剔工劣雕醇旧奶缝兰镭散泞贪镇扦锌峻唐拾嫌孪猖疡秽放售娄提捶胶枪花氓惨侮陡尿淡衷佛液什坎呀弧磺研詹庚拈详匀骨蹿肇驼蚕谰签探哥硅面俐扎渣鼻暴靖蛀撤酷烘究窜黔淮钎女障撰它髓妮驴樟靛耕菊苗咯踊娟损瑶频继做牌把镐谊烁籽鬃数什歹骨婶侧刑五班喂
武大版分析化学上册答案-第5章-酸碱平衡和酸碱滴定法
第5章酸碱平衡和酸碱滴定法1．写出下列溶液的质子条件式。
a．c1 mol·L-l NH3 + c2 mol·L-l NH4Cl；c．c1 mol·L-l)H3PO4 + c2 mol·L-l HCOOH；解：a. 对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以将其视为由强酸（HCl和弱碱（NH3）反应而来，所以参考水准选为HCl, NH3和H2O质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-]或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]c. 直接取参考水平：H3PO4 , HCOOH , H2O质子条件式：[H+] = [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] + [HCOO-]+[OH-]3．计算下列各溶液的pH。
a．0.050 mol·L-l NaAc；c．0.10 mol·L-l NH4CN；e．0.050 mol·L-l氨基乙酸；g．0.010 mol·L-l H2O2液；i．0.060 mol·L-l HCI和0.050 mol·L-l氯乙酸钠(ClCH2COONa)混合溶液。
解：a.对于醋酸而言，K b =K w / K a = 5.6 ⨯ 10-10应为cK b = 5.6 ⨯ 10-10⨯ 5 ⨯10-2 = 2.8 ⨯ 10-11> 10K wc/K b> 100故使用最简式；[OH-] = ⨯ 10-6pH = 14 – pOH = 8.72c. NH4+K a’ = 5.6 ⨯ 10-10HCN K a = 6.2. ⨯ 10-10cK a’ > 10K w c > 10 K a由近似公式可以得到：[H+] = = ⨯ 10-10pH = 10 – 0.77 = 9.23e. 氨基乙酸一端羧基显酸性，一端氨基显碱性，K a1 = 4.5⨯ 10-3 , K a2 = 2.5 ⨯ 10-10c/K a2> 100 且c > 10 K a1所以[H+] =⨯ 10-6pH = 6-0.03 = 5.97g. 对于双氧水而言，K a = 1.8 ⨯ 10-12cK a < 10K w c/K a> 100所以可以计算氢离子浓度[H+] =⨯ 10-7pH = 7 – 0.22 = 6.78i. 由于ClCH2COONa + HCl = ClCH2COOH + NaCl所以原溶液可以看成0.050mol/L的ClCH2COOH和0.010mo/LHCl的混合溶液设有x mol/L 的ClCH2COOH发生离解，则ClCH2COOH ClCH2COO- + H+0.05-x x 0.01+x所以有(0.01)0.05x xx+- = Ka= 1.4 ⨯ 10-3解得x = 4.4 ⨯ 10-3mol/L那么[H+] = 0.0144mol/L pH = -log [H+] = 1.845．某混合溶液含有0.10 mol·L -l HCl 、2.0×10-4 mol·L -l NaHSO 4和2.0×10-6 mol·L -l HAc 。
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定
二、酸碱反应的实质：质子的转移
H+
酸+ 碱
如： H+
共轭碱 + 共轭酸
HCl(g) + NH3(g)
Cl- + NH4
请你排一排它们的酸碱性大小？
三、酸碱的强弱：本身性质、溶剂
H+（部分）
HAc + H2O H+（全部）
HAc + NH3
Ac- + H3O 醋酸为弱酸 Ac- + NH4 醋酸为强酸
溶液分为酸性、中性和碱性溶液。298.15K时： 当[H+]=[OH-] = 1×10–7 mol/L时，溶液显中性； 当[H+]>[OH-]，[H+]>1×10–7 mol/L，溶液显酸性； 当[H+]<[OH-]，[H+]<1×10–7 mol/L，溶液显碱性。 谁比较多，就显什么性 1×10–3 mol/L 1×10–9 mol/L
注意： 1.在计算多元酸碱解离常数时，应注意各级Ka和 Kb的关系。 2.由上述关系式看出：物质的酸性越强(Ka越大)， 其共轭碱的碱性就越弱(Kb越小)
四、同离子效应和盐效应
酸碱平衡
同离子效应 HAc
HCl
H+ + AcH+ + Cl-
NH3·H2O
NH
4
+ OH-
NH4Cl
NH
4
+ Cl-
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
第一节 酸碱质子理论 第二节 酸碱平衡 第三节 缓冲溶液 第四节 酸碱滴定法 第五节 非水溶液的酸碱滴定
第五章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1、酸碱质子理论 2、水的离子积及其应用
第五章酸碱滴定法(一)
如HCl、HAc、NH4+、 H2O +等； • 凡能接受质子的物质叫碱
如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等； • 既可以给出质子又可以接受质子的物质，称为
两性物质
如H2O，HCO3- ,HPO42-
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5
酸失去质子后变成该酸的共轭碱： 酸Ⅰ → H+ + 碱Ⅰ （共轭碱）
碱得到质子后变成该碱的共轭酸： 碱Ⅱ + H+ → 酸Ⅱ （共轭酸）
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25
三、质子平衡
溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。
质子条件表达式称为质子等衡式 PBE（proton balance equation)
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边
此 反应平衡常数称为溶剂的质子自递常 数（KS ）
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12
水的质子自递常数又称为水的活 度积Kw，
水的质子自递常数Kw
Kw
a(H3O )
a (OH
)
1.01014(25C)
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分析化学中的反应常在稀溶液中进行， 所以常忽略离子强度的影响，即
H2O： KS = [H3O+][ OH-] =KW =1.0 10-14 (25℃)
pKW =14.00
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水的质子自递常数Kw
t 0C 0
10 20 25 30 40 50 60
pKw 14.96 14.53 14.16 14.00 13.83 13.53 13.26 13.02
武汉大学分析化学教案第5章酸碱滴定1
❖ 5、讨论滴定分析基本原理—— ❖ ①酸碱指示剂的原理及应用； ❖ ②各种不同类型的滴定曲线； ❖ ③滴定误差. ❖ 对滴定曲线的讨论采用二种方法：A、三段一点式，
以让学生直观掌握滴定过程中溶液pH的变化情况； B、推导滴定曲线方程，以利于使用计算机给出完 整的滴定曲线； ❖ 6、酸碱滴定法的应用及计算.
算机法。一般说，代数法是基础，其它两种方法是 它的表述形式或计算工具。下面分别作一些介绍。 ❖ a、代数法 这是最常用的方法，是所有分析化学 的教科书中主要介绍的方法。使用代数法研究酸碱 平衡的优点是理论性强，适应广泛，是其他各种方 法的基础。但是代数法比较繁琐、冗长、计算过程 复杂，有时，甚至无法求解。再者，它的直观性差， 不宜用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不 利的一面。 ❖ 我们在本课程的教学中主要运用代数法来处理pH计 算，分布分数的计算、缓冲问题，滴定曲线等的问 题。
❖ 一般来说，对于电解质MmXn的溶液：
M m X n mM n nX m H2O H OH
其CBE： [H+]+n[Mn+]=[OH-]+m[Xm-]
一个体系的物料平衡和电荷平衡，是在反应达到 平衡时，同是存在的。利用这二个关系式，进一 步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各 项后，即可导出质子条件。但是这个方法比较繁 琐，下面我们要重点介绍从平衡中得出失质子的 关系直接导出质子条件式 。
CH3COOH2++ClO4-
❖
❖ 如果以SH代表溶剂，就可得出如下通式：
❖ HA+SH ❖ B+SH
SH2++ABH++S-
❖ 酸碱反应的平衡常数——解离常数
在分析化学中，当处理溶液中化学平衡的有
5酸碱溶液和酸碱滴定法
(二) 同离子效应(common ion effect）
•在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子 的强电解质，可使弱电解质的离解度降低，这种现 象称为同离子效应
例: HB
B- + H+ +NaB [H+]减少
+HCl [B-]减少
α α= [=B-[]CHH+减B] 少减少
CHB
(三) 盐效应
Ka1=
[H3O+] ·[HB-] [H2B]
HB- + H2O B2- + H3O+
Ka2=
[H3O+] ·[B2-] [HB-]
多元弱酸分步电离，各 步有相应的电离平衡
常数，而且 K1＞＞ K2 ＞＞ K3＞＞ …. 因此比较多元弱酸强弱 时，只需比较第一步
电离常数值。求算[H+]时 可作一元酸处理.
A.共轭酸 B.共轭碱 C.共轭酸碱对 D.两性物质
例题2.HAc~NaAc缓冲对中，抗碱成分是( C )
A．H+
B．Ac－
C．HAc
D．NaAc
例题3.下列混合溶液中( B )是缓冲溶液：
A．100ml 0.10mol·L-1的NH3·H2O与100ml 0.10mol·L－1的HCl混合。
B．100ml0.20mol·L－1的NH3·H2O与100ml 0.10mol·L－1的HCl混合。
酸碱反应的本质 是H+与OH-反应生成水: H+ + OH- = H2O
酸碱的强弱：根据酸碱平衡常数比较
电离理论的成功点：从物质的化学 组成上揭露了酸碱的本质。
局限性：把酸碱仅限于水溶液中， 忽视了酸碱对立统一的规律。
酸碱平衡及酸碱滴定法.pptx
(1) 先选参考水平(大量存在,参与质子转移的物质)。参考 水平 在质子条件平衡式中不会出现。
(2) 将参考水平得质子后的形式写在等式的左边，失质子 后的
形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数，总的得失质子的物质
的量
第23页/共119页
例: 一元弱酸(HA)水溶液的质子条件式： 确定参考水平(Zero Level): H2O,
酸 HAc
质子 + 碱 H+ + Ac－
共轭酸碱对
第3页/共119页
关于共轭酸碱对的例子(p46)
酸
共轭碱 + 质子
HF
H
2P
O
4
H6Y2+
NH4+
F-
+
H+
H
P
O
24
+
H+
酸 碱
H5Y+
+
H+
半 反
NH3
+
H+
应
结论：酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子。
第4页/共119页
例: HAc在水中的离解反应（p47）
半反应1:
HAc
Ac- + H+
半反应2: H+ + H2O
总反应: HAc + H2O
简写为:
HAc
H3O+ Ac- + H3O+ Ac- + H+
在这里，溶剂水起到碱的作用！ 结论：酸碱反应的实质是质子转移
第5页/共119页
碱(NH3)在水溶液中的离解反应:
NH3 + H+ H2O
(2) 将参考水平得质子后的形式写在等式的左边，失质子 后的
形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数，总的得失质子的物质
的量
第23页/共119页
例: 一元弱酸(HA)水溶液的质子条件式： 确定参考水平(Zero Level): H2O,
酸 HAc
质子 + 碱 H+ + Ac－
共轭酸碱对
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关于共轭酸碱对的例子(p46)
酸
共轭碱 + 质子
HF
H
2P
O
4
H6Y2+
NH4+
F-
+
H+
H
P
O
24
+
H+
酸 碱
H5Y+
+
H+
半 反
NH3
+
H+
应
结论：酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子。
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例: HAc在水中的离解反应（p47）
半反应1:
HAc
Ac- + H+
半反应2: H+ + H2O
总反应: HAc + H2O
简写为:
HAc
H3O+ Ac- + H3O+ Ac- + H+
在这里，溶剂水起到碱的作用！ 结论：酸碱反应的实质是质子转移
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碱(NH3)在水溶液中的离解反应:
NH3 + H+ H2O
5酸碱滴定- 酸碱滴定原理 - 课程思政
用NaOH(0.1000mol·L-1 )滴定20.00ml HAc(0.1000mol·L-1 )溶液的pH变化
加入NaOH （ml）
HAc被 滴定%
剩余 HAc%
过量 NaOH
%
pH
0
0
100
2.88
10.00
50.0 50.0
4.75
18.00
90.0 10.0
5.71
19.80
99.0 1.0
6.75
19.98 20.00 20.02 20.20
99.9 0.1 100.0 0 100.1 101.0
7.75
突
8.73 跃
0.02 9.70
范 围
0.20 10.70
与NaOH滴定HCl相比，滴定曲线的特点。
pH
12
突跃变窄
10 8 6 4 HAc
9.70 突
8.73 7.75
跃PP：8~10
滴定突跃与Ka的关系曲线
（2）一元弱酸的浓度（c）
当Ka一定时，一元弱酸浓度越大，突跃范围越大
Ca和Ka ↑ ，滴定 突跃范围越大， 滴定准确性越高
（3） 弱酸能被准确滴定判别 （相对误差TE =±0.1%，滴定界限 ）
通常以 cKa≥1.010-8 作为判断弱酸能否
被准确滴定的条件。
3.强酸滴定一元弱碱 HCl＋NH3•H2O＝ NH4Cl＋H2O
将滴定过程中溶液 pH 值变化分为四个阶段讨论。 NaOH滴定HCl的滴定曲线
12
pH
10
8
6
4
滴定前
2
sp后 sp化学计量点
sp前
0 0 5 10 15 20 25 30
第五章酸碱平衡和酸碱滴定法
解:
H2S H + HS
K a1
=
[H ][HS [H2S]
]
=9.1
10-8
HS H + S2
K
a2
=
[H ][S2 [HS ]
]
=1.1
10-12
根据多重平衡规则：
K
Ka1
K
a2
[H ]2[S2 ] [H2S]
Ka1 Ka2
9.1108 1.11012
102
可忽略第二级解离而减少的以及增多 的，当作一元酸处理。因此，
则有， lg c H c OH lg kW
即 pH pOH pKW 14.00
• 酸性溶液中：c(H+)＞c(ＯH－)，pH＜7＜ pOH • 中性溶液中：c(H+) = c(ＯH－) ，pH = 7 = pOH • 碱性溶液中：c(H+) ＜ c(ＯH－) ，pH ＞7＞pOH
1.6 107
OH- +
H3PO4
K
b3
c(OH )c(H3PO4 ) c(H2PO4 )
1.3 1012
可知碱的强度为： PO43- > HPO42- > H2PO4-
K
a1
K
b3
K
a2
K
b2
K
a3
K
b1
K
w
3. 解离度和稀释定律
已解离的分子数
电解前原电解质的分子总数
×100 %
和K都能反映弱酸弱碱解离能力的大小。K是化学平衡常
解离度(α)
已解离的分子数
溶液中原有该弱电解质分子总数 100%
例如：0.10mol.L-1HAc的解离度是1.32%， 则溶液中各离子浓度是： c (H+)=c (Ac-)
第五章酸碱滴定法
1．一元弱酸碱溶液
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
（1）一元弱酸（Ca ）
H
A
OH
Ca
1
KW H
H
Ca
Ka H Ka
KW H
精确式
续弱酸弱碱PH值计算
当 Ca Ka 20KW （忽略水的离解）
H
Ca
Ka H Ka
H Ka Ka 2 4Ca Ka 2
近似式
当 Ca Ka 500（忽略酸的离解）且 Ca Ka 20KW
分析化学 第五章 酸碱滴定法
分析化学教研室
第一节 概述
➢ 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为 基础的定量分析法
“酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物 质
本在章溶重液点中：的分布和平衡
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
碱 AcHCO3CO32-
NH3 H5Y+
NH2OH
(CH2)6N4
质子 + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+ + H+
二、酸碱反应的实质
酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应
✓ 醋酸在水中的离解：
半反应1
HAc（酸1）
半反应2
H+ + H2O（碱2）
HAc（酸1） + H2O （碱2）
H Ca Ka
最简式***
续弱酸弱碱PH值计算
（2）一元弱碱（Cb）
OH Kb Kb2 4Cb Kb 2
近似式
OH Cb Kb
最简式***
4第五章酸碱滴定法1
活度常数，不受I影响 K a — 活度常数，不受 影响
[ H + ][ A − ] c Ka = [ HA ]
K
c a
---浓度常数 受I影响 浓度常数,受 影响 浓度常数 p113
c = K a ⋅ γH + ⋅ γ A −
c K a 与 K a 的转化关系: 的转化关系:
Ka =
a H + a A− a HA
γi
− lg γ i = 0 .5 Z i2 I I较小时 较小时: 较小时 1 离子强度： 离子强度： I = ∑i c i Z 2
P110 5-3
2 i
P110 5-4
注意： 注意： 使用公式5-4计算 时 只考虑溶液中的强电解质， 使用公式 计算I时，只考虑溶液中的强电解质，弱电解 计算 质不计算。例如，某混合溶液中含有0.1mol·L－１的KNO3 质不计算。例如，某混合溶液中含有 求此溶液离子强度？ 和0.01 mol·L－１的HAc,求此溶液离子强度？ 求此溶液离子强度 1 I= 2 (0.1×12+0.1×12) = 0.1 (HAc是弱电解质，不考虑) × × 是弱电解质，不考虑 是弱电解质 获得活度系数的几种方法 1．计算： P111例2 结论：同样的离子强度对高价离子影响 ．计算： 结论： 例 大。 2．部分活度系数可查表：P111例1, 可查表 活度系数可查表： 附录表４ ．部分活度系数可查表 例 可查表P385附录表４。 附录表 3. 中性分子活度系数＝１此时 ai=ci 中性分子活度系数＝
=
[ H + ] ⋅ γ H + ⋅[ A − ] ⋅ γ A − [ HA ]
注意：查表得到的是活度常数 ， 注意：查表得到的是活度常数Ka，一般作题时忽略离子强 度影响，那么就可以用Ka代替 代替K 度影响，那么就可以用 代替 ac，如题中特别强调考虑 离子强度，则需要应用公式转换。 表见p383表2 离子强度，则需要应用公式转换。 Ka表见 表见 表
第5章 酸碱滴定法1
5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ
5.2.1一元酸（碱）溶液各型体分布分数：
什么分布分数δ： 溶质某种型体的平衡浓度在其分析 浓度中所占的分数称为分布分数。
㈠、一元弱酸碱各型体的分布分数：
1、计算公式：
HA
HA
c HA
HA 1 H HA A 1 K a /H H K a
a、0.10mol/LNa2CO3溶液的MBE为 [H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]==0.1mol/L [Na+]==2C b、0.10mol/LNa2CO3溶液的CBE为 [Na+]+ [H+]==[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] c、合并2[H2CO3]+2[HCO3-]+2[CO32-] +[H+]==[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] 得PBE：2[H2CO3]+[HCO3-]+[H+]=[OH-]
注意：在正确PBE中应不包括质子参考 水准本身的有关项，也不含有与质子 转移无关的项。对于多元酸碱组分一 定要注意其平衡浓度前面的系数，它 等于与零水准相比较时该型体得失质 子的量。
例1、写出Na2CO3溶液的PBE
第一步：选取零水准——H2O， 2CO3 第二步：绘出得失质子示意图 第三步：写出PBE
例：已知HAc的Ka==1.75×10-5， 求Ac-的Ka
已知NH3的Kb 求NH4+的Ka
-5 =1.8×10 ，
5.1.3溶液中的其他相关平衡—物料 平衡、电荷平衡和质子条件
分析化学第10讲酸碱平衡和酸碱滴定法
➢ 多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多 个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的Ka和Kb之间也 存在类似上述的关系。例如H3PO4有三个共轭酸碱 对：
H3PO4-H2PO4-、H2PO4--HPO42-、HPO42--PO43-, 有
H3PO4 Ka1 H++ H2PO4-
Kb3
H2PO-4 Ka2 H++ HPO24-
5.1 酸酸碱质子理论，酸是能给出质
子的物质，碱是能够接受质子的物质。
① 酸：HNO3、HAc、H2O、H3O+（水合氢离子/水 合质子）、NH4+、HPO42- 等 而给出质子后剩余部分即为碱。
例如，
HAc H Ac
酸 质子 碱
NH
4
H
NH
3
酸 质子 碱
酸 质子 ＋ 碱
HB
H+
B-
共轭酸碱对
⑤ 酸碱反应 酸碱反应的实质是质子转移。酸（HB）要转化为共
轭碱（B-），所给出的质子必须转移到另一种能接受质 子的物质上，在溶液中实际上没有自由的氢离子，只可 能在一个共轭酸碱对的酸和另一个共轭酸碱对的碱之间 有质子的转移。因此，酸碱反应是共轭酸碱对共同作用 的结果。
第五章 酸碱平衡和酸碱滴定法 （一）
理化检验教研室 李元成
教学重点
（1）酸碱平衡理论 （2）各类酸碱溶液的pH值计算方法 （3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择
➢ 酸碱理论
➢电离理论 ➢电子理论 ➢质子理论
酸——能电离出H+的物质 碱——电离出OH-的物质
酸——凡能接受电子的物质 碱——凡能给出电子的物质 酸——凡能给出质子的物质 碱——凡能接受质子的物质
第五章酸碱滴定法
|
OH
HIn 无色
HO-
In- ＋H+ （H3O+）
H+ 红色
22
甲基橙弱碱型指示剂
InO H H InO H O H
碱式色
酸式色
（黄色）
（红色）
结论：酸碱指示剂的变色和溶液的pH值有关。
23
二、指 示 剂 的 变 色 范 围
HIn
HO-
In- ＋H+ （H3O+）
酸式色 H+ 碱式色
KHIn [H3O+]
37
滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大， 溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选 择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近
38
强酸滴定强 碱的情况：
0.1000mol/lNaOH滴定 0.1000mol/lHCl滴定
0.1000mol/lHCl曲线
0.1000mol/lNaOH曲线
39
＝[[HIInn-]]
＝
红色(碱式色) 无色(酸式色)
24
KHIn [H3O+]
＝[[HIInn-]]
＝
红色(碱式色) 无色(酸式色)
1.溶液pH值变化时,[In-]/[HIn]随之变化,溶液的颜 色亦改变。
2.当 [HIn]＝[In-]时,[H+]＝KHIn, 溶液呈二种颜色的 中间色,此时pH=pKHIn,称指示剂的理论变色点
碱越强，Kb越大，pKb越小
水溶液中共轭酸碱对离解常数的关系： Ka=KW/Kb
pKa+pKb=pKw 11
二、酸碱溶液中各组分的分布 HAc水溶液的体系中存在：
HAc、Ac-、H+
分析化学酸碱滴定法(新)
4.滴定程序 为了达到更好的观测效果，在选择指示剂时还要注意它在终点 时的变色情况。例如酚酞由酸式无色变为碱式红色，易于辨别， 适宜在以强碱作滴定剂时使用。同理，用强酸滴定强碱时，采用 甲基橙就较酚酞适宜。
13
（四）混合指示剂 混合指示剂是把两种或两种以上试剂混合，利用它们颜 色的互补性，使终点颜色变化更鲜明，变色范围更窄。
一定型体的平衡浓度占分析浓度的比值为该种型体的 分布系数（δ）。型体Ai的分布系数为
Ai
Ai
C
显然， 1 A A A 1 2 n
2
（二）弱酸（弱碱）各型体的分布系数 一元弱酸HA
HA
C HA A
HA
[ Ac ] C 0 . 1000 0 . 64 0 . 064 mol / L A c
5
（三）水溶液中酸碱平衡的处理方法 1、质量平衡（物料平衡） 在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组 分各种存在型体的平衡浓度之和，称为质量平衡 C mol/L Na 2CO3溶液的质量平衡式：
强酸强碱准确滴定的条件：
C 10 mol /L
一般而言，人们观察指示剂颜色的变化约有0.2～ 0.5pH单位的误差，称之为观测终点的不确定性，用 △pH来表示，一般按△pH=±0.2来考虑，作为使用 指示剂目测终点的分辨极限值。
（三）影响指示剂变色范围的因素
11
1. 指示剂的用量 对于双色指示剂如甲基橙，用量多少对变色范围 （PH3.1~4.4)和终点(PH5)影响不大，但对色调变化有影响。 用量太多或太少都使色调变化不鲜明。 对于单色指示剂如酚酞，用量多少对色调变化影响不 大，但影响变色范围和终点。例如，在50～100ml溶液中 加入0.1%酚酞指示剂2～3滴，变色范围约8.0～10.0， pH=9时出现红色；在同样条件下加入10～15滴，则变色 范围约7.0～9.0，在pH=8时出现红色。
13
（四）混合指示剂 混合指示剂是把两种或两种以上试剂混合，利用它们颜 色的互补性，使终点颜色变化更鲜明，变色范围更窄。
一定型体的平衡浓度占分析浓度的比值为该种型体的 分布系数（δ）。型体Ai的分布系数为
Ai
Ai
C
显然， 1 A A A 1 2 n
2
（二）弱酸（弱碱）各型体的分布系数 一元弱酸HA
HA
C HA A
HA
[ Ac ] C 0 . 1000 0 . 64 0 . 064 mol / L A c
5
（三）水溶液中酸碱平衡的处理方法 1、质量平衡（物料平衡） 在一个化学平衡体系中，某一组分的分析浓度等于该组 分各种存在型体的平衡浓度之和，称为质量平衡 C mol/L Na 2CO3溶液的质量平衡式：
强酸强碱准确滴定的条件：
C 10 mol /L
一般而言，人们观察指示剂颜色的变化约有0.2～ 0.5pH单位的误差，称之为观测终点的不确定性，用 △pH来表示，一般按△pH=±0.2来考虑，作为使用 指示剂目测终点的分辨极限值。
（三）影响指示剂变色范围的因素
11
1. 指示剂的用量 对于双色指示剂如甲基橙，用量多少对变色范围 （PH3.1~4.4)和终点(PH5)影响不大，但对色调变化有影响。 用量太多或太少都使色调变化不鲜明。 对于单色指示剂如酚酞，用量多少对色调变化影响不 大，但影响变色范围和终点。例如，在50～100ml溶液中 加入0.1%酚酞指示剂2～3滴，变色范围约8.0～10.0， pH=9时出现红色；在同样条件下加入10～15滴，则变色 范围约7.0～9.0，在pH=8时出现红色。
[化学]酸碱平衡与酸碱滴定法小结
![[化学]酸碱平衡与酸碱滴定法小结](https://img.taocdn.com/s3/m/e52d647a2bf90242a8956bec0975f46527d3a72a.png)
pH≈4.7 Na2CO3+2 H3PO4= 2NaH2PO4+ CO2+H2O 无影响
7
Sp2： 2NaOH+H3PO4=Na2HPO4+2H2O pH＝9.7
2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O 2Na2CO3+ H3PO4= Na2HPO4+2NaHCO3
4NaOH－ H3PO4
C H3PO4
12
8.下列溶液以NaOH或HCI滴定时，在滴定曲线上会出 现几个突跃？
a.H2SO4 H3PO4
解：H3PO4 ka1=7.5×10-3、ka2=6.3×10-8、
ka3=4.4×10-13
C1ka1 108,C2ka2 108,C3Ka3 108
ka1 ka2
105
ka2 ka3
105
可分步滴定两级离解的H+。
or用NaOH将NaH2PO4滴到Na2HPO4
17
9. 设计方案：应写明主要步骤、试剂、滴定剂、
指示剂、分析结果的表达式。
a.H3BO3 ka=5.8×10-10
HCl
NaOH滴定
NaCl 甘露醇,NaOH滴定 硼酸甘露醇钠
H3BO3 甲基橙（红） H3BO3
酚酞
(红→黄，V1mL)
(黄→微红，
体分布分数和浓度的计算，理解HAc、H2C2O4、
H3PO4分布曲线的意义
1
n元酸HnA
HnA
[Hn C
A]
[H
]n
[H
[H ]n ]n1ka1... ka1ka2...kan
Hn1A
[Hn1A] C
[H
]n
[H
7
Sp2： 2NaOH+H3PO4=Na2HPO4+2H2O pH＝9.7
2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O 2Na2CO3+ H3PO4= Na2HPO4+2NaHCO3
4NaOH－ H3PO4
C H3PO4
12
8.下列溶液以NaOH或HCI滴定时，在滴定曲线上会出 现几个突跃？
a.H2SO4 H3PO4
解：H3PO4 ka1=7.5×10-3、ka2=6.3×10-8、
ka3=4.4×10-13
C1ka1 108,C2ka2 108,C3Ka3 108
ka1 ka2
105
ka2 ka3
105
可分步滴定两级离解的H+。
or用NaOH将NaH2PO4滴到Na2HPO4
17
9. 设计方案：应写明主要步骤、试剂、滴定剂、
指示剂、分析结果的表达式。
a.H3BO3 ka=5.8×10-10
HCl
NaOH滴定
NaCl 甘露醇,NaOH滴定 硼酸甘露醇钠
H3BO3 甲基橙（红） H3BO3
酚酞
(红→黄，V1mL)
(黄→微红，
体分布分数和浓度的计算，理解HAc、H2C2O4、
H3PO4分布曲线的意义
1
n元酸HnA
HnA
[Hn C
A]
[H
]n
[H
[H ]n ]n1ka1... ka1ka2...kan
Hn1A
[Hn1A] C
[H
]n
[H
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-
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
+
H+
H+
H6Y2+
NH4+ 通式: HA
H5Y+
NH3
+
+
H+
H+
A酸碱半反应
+
H+
例：在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭 酸碱对？
H 3 PO4 — Na 2 HPO4
2 H 2 SO4 — SO4
不是 不是 不是 不是
H 2CO3 — CO32
NH 3 CH 2COOH NH 2CH 2COO
Ac — Ac H 2 Ac
是 是
(CH 2 ) 6 N 4 H — (CH 2 ) 6 N 4
例: HF在水中的离解反应
半反应:
半反应:
HF
H+ + H2O
分清两个概念
分清两个概念：酸度和酸的浓度 酸度：H+, pH计可测得酸度。 酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。 0.1 mol/L HCl 与0.1 mol/L HAc 具有不同 酸度，相同的浓度 。
2 分布分数
分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ 表示
―δ‖ 将平衡浓度与分析浓度联系起来
通常用a表示
a i = g i ci
比例系数g 称为离子的活度系数
溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1
Debye-Hü ckel公式： （稀溶液I<0.1 mol/L）
-lggi=0.512zi2
I 1+Bå I
-lggi=0.512zi2 I
I：离子强度, I=1/2∑ciZi2,
4
[H ] 102.00 9.25 1.0 2.00 K a [H ] 10 10
NH3
109.24 9.24 107.24 5.6 108 K a [H ] 10 102.00 Ka
不同pH下的δ HA 与δApH pKa- 2.0 *pKa- 1.3 pKa- 1.0 *pKa pKa+ 1.0 *pKa+ 1.3 pKa+ 2.0 δ HA 0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01 δA0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
(3) C(mol L1 ) NaNH4 HPO4
2 3 : [ Na ] [ NH 4 ] [ H ] [OH ] [ H 2 PO4 ] 2[ HPO4 ] 3[ PO4 ]
(4) C1 (mol L1 ) NaH2 PO4 + C2 (mol L1 ) HCl
-
一元弱碱的分布分数
对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。
例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭 酸的分布分数。 先思考：什么为主要存在型体？ 解： pK a pK w pKb 14.00 4.75 9.25
pH 2.00
NH
质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目 质子条件式（PBE）
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数
例：Na2HPO4水溶液 零水准：H2O、HPO42[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-] Na2CO3 零水准：H2O、ＣO32-
零水准：H2O、NH3、OH 4
BE : [ H ] [OH ] [ NH ] C2
C1 (mol L1 ) H 3 PO4 C2 (mol L1 ) HCOOH
零水准：H2O、H3PO4、HCOOH
2 3 E : [ H ] [OH ] [ H 2 PO4 ] 2[ HPO4 ] 3[ PO4 ] [ HCOO ]
C1 (mol L1 ) NH 3 C2 (mol L1 ) NaOH NH4Cl
对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以 将其视为由强酸（HCl）和弱碱（NH3）反应而来， 零水准：H2O、HCl、NH3
质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-]
或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]
5.2平衡浓度及分布分数
酸度对弱酸(碱)形体分布的影响
1 酸度和酸的浓度
酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示
pH= -lg [H+]
酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度
对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]
F-
+
H+
H3O+
总反应: 简写:
HF + H2O HF
F- + H3O+ F- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
2 酸碱反应类型及平衡常数
（1） 一元弱酸(碱)的解离反应 HA + H2O A- + H3O+
Ka=
aH a A aHA
+
-
A- + H2O
aHA aOH HA + OH K = b aA
C1 (mol L ) HAc C2 (mol L ) H 3 BO3
零水准：H2O、HAc、H3BO3
1
1
BE : [ H ] [OH ] [ Ac ] [H 2 BO3 ]
C (mol L ) HAC C2 (mol L1 ) NaAC
零水准：H2O、NaOH、HAC
B: 常数, (=0.00328 ，25℃),
zi：离子电荷,
与温度、介电常数有关,
å ：离子体积参数(pm)
平衡常数 反应：HA＋B HB+ +A-
活度常数 K◦ ——与温度有关
K◦=
aHB + aA aBaHA
浓度常数 Kc ——与温度和离子强度有关
aHB + aA [HB+][A-] Kc = [B][HA] = a a B HA =
电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离 子所带负电荷的总数(电中性原则)。 电荷平衡方程（CBE) (1) Na2C2O4水溶液 [Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-] (2) C（mol· -1）NH4HCO3 L
[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
物料平衡
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
质量平衡方程（MBE）
例： 浓度为ｃmol/L的H3PO4溶液的物料平衡为： [H3PO4 ] +[H2PO4 -] + [HPO42-] + [PO43-]= c mol/L 浓度为ｃmol/L的Na2SO3溶液的物料平衡为： [Na+] = 2c mol/L [H2SO3] + [HSO3-] + [SO32-]= c mol/L
1
PBE : [ H ] [OH ] [ Ac ] C2
或零水准：H2O、HCl、AC[H+] + [HAC ]= [OH-] +[Cl-] (其中[Cl-] ＝c(HAC) 对于共轭体系，可以将其视做由弱酸与强碱或强 酸与弱碱反应而来，因此其质子参考水准可选相应的 弱酸与强碱或强酸与弱碱
[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] Na(NH4)HPO4 零水准：H2O、NH4+、HPO42-
[HAc] [HAc]Ka [HAc]+ [H+]
cHAc
Ka [Ac-] = -] [H+] + Ka [HAc]+[Ac
分布分数的一些特征
δHA
[H+] = [H+] + Ka
δA-
Ka = [H+] + Ka
δ 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关 对于给定弱酸， δ 仅与pH有关 δHA＋ δA -＝1
Kbi =
Kw Ka(n-i+1)
例题：从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，计算各
酸的Ka与相应共轭碱的Kb值。(1)H3PO4；(2)H2C2O4；
(3)苯甲酸；(4)NH4+；
（2）溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH(25°C)
Kw= aH + aOH - =1.0×10-14
[HA]＝ δHA c HA , [A-]= δA- c HA
一元弱酸溶液
多元弱酸溶液
分布分数－一元弱酸
HAc H++ Ac-
cHAc=[HAc]+[Ac-]
def [HAc] [HAc] δHAc== c = [HAc]+[Ac-] = HAc
[H+] = [H+] + Ka def [Ac-] δAc == =
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
1 酸碱平衡
酸 共轭碱 + 质子
HF
H2PO4-
FHPO42-
+
+
H+
H+
H6Y2+
NH4+ 通式: HA
H5Y+
NH3
+
+
H+
H+
A酸碱半反应
+
H+
例：在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭 酸碱对？
H 3 PO4 — Na 2 HPO4
2 H 2 SO4 — SO4
不是 不是 不是 不是
H 2CO3 — CO32
NH 3 CH 2COOH NH 2CH 2COO
Ac — Ac H 2 Ac
是 是
(CH 2 ) 6 N 4 H — (CH 2 ) 6 N 4
例: HF在水中的离解反应
半反应:
半反应:
HF
H+ + H2O
分清两个概念
分清两个概念：酸度和酸的浓度 酸度：H+, pH计可测得酸度。 酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。 0.1 mol/L HCl 与0.1 mol/L HAc 具有不同 酸度，相同的浓度 。
2 分布分数
分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 δ 表示
―δ‖ 将平衡浓度与分析浓度联系起来
通常用a表示
a i = g i ci
比例系数g 称为离子的活度系数
溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1
Debye-Hü ckel公式： （稀溶液I<0.1 mol/L）
-lggi=0.512zi2
I 1+Bå I
-lggi=0.512zi2 I
I：离子强度, I=1/2∑ciZi2,
4
[H ] 102.00 9.25 1.0 2.00 K a [H ] 10 10
NH3
109.24 9.24 107.24 5.6 108 K a [H ] 10 102.00 Ka
不同pH下的δ HA 与δApH pKa- 2.0 *pKa- 1.3 pKa- 1.0 *pKa pKa+ 1.0 *pKa+ 1.3 pKa+ 2.0 δ HA 0.99 0.95 0.91 0.50 0.09 0.05 0.01 δA0.01 0.05 0.09 0.50 0.91 0.95 0.99
(3) C(mol L1 ) NaNH4 HPO4
2 3 : [ Na ] [ NH 4 ] [ H ] [OH ] [ H 2 PO4 ] 2[ HPO4 ] 3[ PO4 ]
(4) C1 (mol L1 ) NaH2 PO4 + C2 (mol L1 ) HCl
-
一元弱碱的分布分数
对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。
例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭 酸的分布分数。 先思考：什么为主要存在型体？ 解： pK a pK w pKb 14.00 4.75 9.25
pH 2.00
NH
质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目 质子条件式（PBE）
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O
(2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物 写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数
例：Na2HPO4水溶液 零水准：H2O、HPO42[H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-] Na2CO3 零水准：H2O、ＣO32-
零水准：H2O、NH3、OH 4
BE : [ H ] [OH ] [ NH ] C2
C1 (mol L1 ) H 3 PO4 C2 (mol L1 ) HCOOH
零水准：H2O、H3PO4、HCOOH
2 3 E : [ H ] [OH ] [ H 2 PO4 ] 2[ HPO4 ] 3[ PO4 ] [ HCOO ]
C1 (mol L1 ) NH 3 C2 (mol L1 ) NaOH NH4Cl
对于共轭体系，由于构成了缓冲溶液，所以可以 将其视为由强酸（HCl）和弱碱（NH3）反应而来， 零水准：H2O、HCl、NH3
质子条件式为：[ H+ ] + [NH4+] = [Cl-] + [OH-]
或[ H+ ] + [NH4+] = c2 + [OH-]
5.2平衡浓度及分布分数
酸度对弱酸(碱)形体分布的影响
1 酸度和酸的浓度
酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示
pH= -lg [H+]
酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度
对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]
F-
+
H+
H3O+
总反应: 简写:
HF + H2O HF
F- + H3O+ F- + H+
酸碱反应的实质是质子转移
2 酸碱反应类型及平衡常数
（1） 一元弱酸(碱)的解离反应 HA + H2O A- + H3O+
Ka=
aH a A aHA
+
-
A- + H2O
aHA aOH HA + OH K = b aA
C1 (mol L ) HAc C2 (mol L ) H 3 BO3
零水准：H2O、HAc、H3BO3
1
1
BE : [ H ] [OH ] [ Ac ] [H 2 BO3 ]
C (mol L ) HAC C2 (mol L1 ) NaAC
零水准：H2O、NaOH、HAC
B: 常数, (=0.00328 ，25℃),
zi：离子电荷,
与温度、介电常数有关,
å ：离子体积参数(pm)
平衡常数 反应：HA＋B HB+ +A-
活度常数 K◦ ——与温度有关
K◦=
aHB + aA aBaHA
浓度常数 Kc ——与温度和离子强度有关
aHB + aA [HB+][A-] Kc = [B][HA] = a a B HA =
电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离 子所带负电荷的总数(电中性原则)。 电荷平衡方程（CBE) (1) Na2C2O4水溶液 [Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-] (2) C（mol· -1）NH4HCO3 L
[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]
物料平衡
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。
质量平衡方程（MBE）
例： 浓度为ｃmol/L的H3PO4溶液的物料平衡为： [H3PO4 ] +[H2PO4 -] + [HPO42-] + [PO43-]= c mol/L 浓度为ｃmol/L的Na2SO3溶液的物料平衡为： [Na+] = 2c mol/L [H2SO3] + [HSO3-] + [SO32-]= c mol/L
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PBE : [ H ] [OH ] [ Ac ] C2
或零水准：H2O、HCl、AC[H+] + [HAC ]= [OH-] +[Cl-] (其中[Cl-] ＝c(HAC) 对于共轭体系，可以将其视做由弱酸与强碱或强 酸与弱碱反应而来，因此其质子参考水准可选相应的 弱酸与强碱或强酸与弱碱
[H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] Na(NH4)HPO4 零水准：H2O、NH4+、HPO42-