醇酸树脂与聚酯
醇酸树脂漆
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醇酸树脂的合成原料
一、多元醇 制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、 制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三 ）、三羟甲基丙烷 羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、 ， －丙二醇、 ， －丙二醇等。 羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇等。 分子中羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为 官能度醇 官能度醇， 分子中羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为3官能度醇，季戊 四醇为四官能度醇。根据醇羟基的位置，有伯羟基、 四醇为四官能度醇。根据醇羟基的位置，有伯羟基、仲羟基和叔羟基 之分。它们分别连在伯碳、仲碳和叔碳原子上。羟基的活性顺序为： 之分。它们分别连在伯碳、仲碳和叔碳原子上。羟基的活性顺序为： 伯羟基＞仲羟基＞叔羟基。 伯羟基＞仲羟基＞叔羟基。 用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有更好的抗水解性、 用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有更好的抗水解性、抗氧化稳定 耐碱性和热稳定性，与氨基树脂有良好的相容性。 性、耐碱性和热稳定性，与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色 泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的优点。 泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的优点。乙二醇和二乙二醇主要同季 戊四醇复合使用，以调节官能度，使聚合平稳，避免胶化。 戊四醇复合使用，以调节官能度，使聚合平稳，避免胶化。
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二、 有机酸 有机酸可以分为两类：一元酸和多元酸。 一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亚麻油酸、妥尔油 酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸等）； 多元酸包括：邻苯二甲酸酐（PA）、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲 酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸 酐（TMA）等。多元酸单体中以邻苯二甲酸酐最为常用，引入间苯二 甲酸可以提高耐候性和耐化学品性，但其溶点高、活性低，用量不能 太大；己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亚甲基单元，可以用来平衡硬 度、韧性及抗冲击性；偏苯三酸酐（TMA）的酐基打开后可以在大分 子链上引入羧基，经中和可以实现树脂的水性化，用作合成水性醇酸 树脂的水性单体。
醇酸树脂
交联速度与树脂分子量有关 ；
分子量分布：脂肪酸法 醇解法
较窄
较宽
脂肪酸法－长油度树脂：
CH2 CH O C R O CH2
OOC COO
CH2 CH O C R
CH2
OOC
COO
CH2 CH O
CH2
O
C R
O
醇解法－长油度树脂：
CH2 CH CH2 O C R O
OOC COO
CH2 HC CH2 O C R O
(2) 酯化反应
酯 化 1、 反 加 应 成 反 应 C O C O
COOH
O CH2 OOCR CH OH CH2 OOC
CH2 OOCR CH OH
+
CH2 OH
2、
缩
合
反
应 CH2 OOCR CH2 OOCR CH OH CH2 OOC
COOH COO
CH2 OOCR CH OH
+
CH
OH
CH2 OH
作业： 1、试从结构与性能关系角度分析，为什么氟树脂涂料有
“超耐候性建筑涂料”之称？ 2、论述影响有机硅树脂合成的主要因素。 3、计算一个油度为 40%茶籽油醇酸树脂配方，并对该配 方进行解析、验证。它由苯酐、工业季戊四醇（平均分
子量为142.0）、茶籽油（当量值293）制成，使用二甲
苯作为稀释剂，固含量为60%。工业季戊四醇按35%过
季戊四醇
39.05
甲苯
21.28
配方解析表：
原料 豆油 梓油 投料量 / kg 140.47 15.61 当量 293 282 F 1 1 eA
0.480 0.055
eB
m0 0.480 0.055
最新涂料化学醇酸树脂和聚酯专业知识讲座
一元酸：主要是亚麻油、豆油等植物油中所合的酸(以油 或酸的形式使用)，也可用苯甲酸，脂肪酸。
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含有环氧等活性基的丙烯酸酯共聚物、马来酸酐和苯乙烯 或丙烯酸酯的共聚物等，也可通过与醇酸树脂分子间的醚化和 酯化反应将两部分结合在一起。
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水性醇酸树脂
水可稀释性或称“水溶性”醇酸树脂可以用过量苯酐和加 入偏苯三酐使醇酸树脂中含有过量的羧基的方法来制备，一般 酸值在50左右。也可以通过马来酸酐和醇酸树脂中所含共轭双 烯发生双烯加成反应加入羧基：
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醇酸树脂的本质便是聚酯，但和通常用于纤维及工程塑料 的聚酯不同，它分子量低，无结晶倾向，但一般含有油的成分， 所以可称为油改性的聚酯。涂料中所称的聚酯漆通常指主链中 含有双键的并以烯类单体为稀释剂的不饱和聚酯漆。
醇酸树脂的制备方法
醇酸树脂的制备方法主要有4种：(1)脂肪酸法；(2)单甘油 酯或醇解法；(3)酸解法；（4）脂肪酸／油法。其中后两种方 法较少采用。
脂肪酸法：将多元醇、二元酸和脂肪酸加在一起、在220~ 240℃反应。温度高，反应快，不仅酯化反应快，二聚反应 也快(增加官能度)，易凝胶。220 ℃反应比较保险。如要反 应时间短一些，用240℃为好。
醇酸树脂与聚脂树脂的区别
醇酸树脂与聚脂树脂的区别醇酸树脂与聚脂树脂在合成单体、合成方法、分子量及用途方面有什么区别？•我大概说一下,参考一下,这只是我的一点看法,希望对你有用: 一:单体区别主要在于,醇酸树脂是通过油改性的,比如大豆油,主要分为长油,中油,短油,长油的是自干性的.,而聚酯树脂没有通过油改性的,是由多元醇和羧酸直接缩聚而成.二;用途方面,长油醇酸可做防锈漆,短油的可以做木器漆,比如PU,硝基漆.聚酯树脂由于硬度和韧性很好,可以做工业漆面漆.•简单说，一句话：聚酯是无油醇酸。
聚酯原料是不用油或脂肪酸的。
补充:一般来说,醇酸树脂价格较聚酯树脂低,耐侯性较差再补充一点，聚酯和合成脂肪酸的原料是一样的。
•醇酸树脂alkyd resins由多元醇、邻苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三脂肪酸酯）缩合聚合而成的油改性聚酯树脂。
按脂肪酸（或油）分子中双键的数目及结构，可分为干性、半干性和非干性三类。
干性醇酸树脂可在空气中固化；非干性醇酸树脂则要与氨基树脂混合，经加热才能固化。
另外也可按所用脂肪酸(或油)或邻苯二甲酸酐的含量，分为短、中、长和极长四种油度的醇酸树脂。
醇酸树脂固化成膜后，有光泽和韧性，附着力强，并具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性等。
醇酸树脂可用熔融缩聚或溶液缩聚法制造。
熔融法是将甘油、邻苯二甲酸酐、脂肪酸或油在惰性气氛中加热至200℃以上酯化，直到酸值达到要求，再加溶剂稀释。
溶液缩聚法是在二甲苯等溶剂中反应，二甲苯既是溶剂，又作为与水共沸液体，可提高反应速率。
反应温度较熔融缩聚低，产物色浅。
树脂的性能随脂肪酸或油的结构而异。
醇酸树脂主要用作涂料、油漆，在金属防护、家具、车辆、建筑等方面有广泛应用，也可用作漆包线的绝缘层，制成油墨大量应用于印刷工业，此外也用于制造模压塑料。
• 1.聚酯树脂一般都指不饱和聚酯树脂（此点我没有得到书本上的确实，但是生产中都是这样的说法，似乎没有饱和聚酯树脂这种说法，而且有人习惯称呼丙烯酸树脂，环氧树脂，以及二者的衍生产物为饱和树脂，对此，我不是很认同，不饱和是根据指聚酯树脂中含有的双键而来的叫法，双键属于活性的键基，犹如乙二烯，同样苯乙烯中的双键一样，存在这活性非常大的键基，所以叫做不饱和树脂。
涂料化学—第12章醇酸树脂与聚酯
涂料化学—第12章醇酸树脂与聚酯醇酸树脂与聚酯是涂料中常用的两种树脂基料。
本章将介绍这两种树脂的结构、特性及应用。
一、醇酸树脂1.结构特点醇酸树脂是由醇与酸反应形成的，其分子结构含有羟基(-OH)和羧基(-COOH)。
一般来说，醇酸树脂分子中的羟基含量较高，具有较好的亲水性。
同时，羧基也赋予了醇酸树脂一定的酸性。
2.特性醇酸树脂具有很好的耐候性和耐化学性，可在不同环境下维持较好的性能。
其也有良好的附着性、硬度、耐磨性及耐溶剂性等特点。
此外，醇酸树脂还具有较高的玻璃化转移温度，提高了涂料的耐高温性能。
3.应用醇酸树脂广泛应用于金属防腐涂料、汽车涂料、船舶涂料等领域。
其具有良好的附着性和耐久性，可保护基材表面不受腐蚀和氧化。
二、聚酯1.结构特点聚酯是一类由酯基连接而成的线性高分子化合物。
其分子结构中含有酯键(COO)。
聚酯具有较高的极性和可塑性，可以根据需要进行调整。
2.特性聚酯具有良好的耐热性、耐溶剂性和耐腐蚀性。
其机械性能优良，具有较高的硬度、韧性和抗冲击性。
此外，聚酯还具有较好的耐候性和电绝缘性。
3.应用聚酯广泛应用于涂料、塑料、纤维等行业。
在涂料中，聚酯被用作增塑剂、粘合剂、增强剂等。
聚酯涂料可以应用于金属、塑料、木材等各种基材，并具有较好的附着性和耐久性。
总结：醇酸树脂和聚酯是涂料中常用的树脂基料。
醇酸树脂具有良好的耐候性和耐化学性，适用于各种环境条件下的涂装。
聚酯具有耐热性和耐溶剂性等特点，广泛应用于涂料、塑料等领域。
通过正确选择醇酸树脂和聚酯，可以制备出具有良好性能的涂料，满足不同的应用需求。
第二章2.1醇酸树脂的生产
醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其 产量约占涂料工业总量的20％～25％。
第一节 醇酸树脂的生产
醇酸树脂的主要原料
多元醇： 二元醇——乙二醇、新戊二醇 三元醇——甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷 四元醇——季戊四醇、伯醇、 仲醇、叔醇 多元酸： 一元酸——松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亚麻油 酸、蓖麻油酸、松浆油酸等。 二元酸——乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、 顺丁烯二酸酐。 三元酸——苯偏三甲酸酐。 油类： 椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。
二、醇酸树脂在涂料中的应用 醇酸树脂的用量占整个合成树脂总量一半以上。可制成清 漆、色漆，工业专用漆和一般通用漆。 1.干性短油度醇酸树脂 油度为30～40%，苯二甲酸酐含量>35% 亚麻油、豆油、脱水蓖麻油、红花油、梓油等制成 漆膜凝聚快，有良好的附着力、耐候性、光泽和保光性 可以用于汽车、玩具、机器部件的面漆和底漆 与脲醛树脂合用，以酸催化干燥作家具漆 2．干性中油度醇酸树脂 油度45～60%，苯二甲酸酐含量为30%～35% 干燥极快，有极好的光泽、耐候性及柔韧性 可制自干或烘干磁漆、清漆、底漆腻子等 用作金属制品装饰漆、机械用漆、建筑用漆、家具漆等。
醇酸树脂
涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为 醇酸树脂
不饱和聚酯
大分子主链上含有不饱和双键的聚酯
饱和聚酯
其它不含不饱和双键的聚酯
第一节 醇酸树脂的生产
醇酸树脂
优点：漆膜附着力好、光亮、丰满，很好的施工性 缺点：涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳 应用：与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、 丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性 能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、 车辆、船舶、飞机、仪表等涂装
醇酸树脂及其改性
醇酸树脂醇酸树脂的分类：●在配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸；●变化醇和酸的官能度之比及调整枝化度；●醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基；●醇酸树脂上还具有极性的主链和非极性的侧链，可以进行物理改性。
指标：油度（OL），醇酸树脂按含有多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短等几种油度。
油度（%）=“油”的质量醇酸的质量−析出水×100%油度（%）=1.04×脂肪酸质量醇酸的质量−析出水×100%公式说明：如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量*1.04代替油质量（当使用十八碳脂肪酸时）。
系数1.04不能作为植物油酸与三甘油脂换算。
醇酸树脂质量是多元醇的质量、多元酸的质量和油脂或脂肪酸质量之和，减去酯化时产生水的质量。
表1油度分类醇酸树脂的有关化学反应与相关理论：1.醇解反应油（即甘油三脂）与纯（加入催化剂或不加入催化剂），因为有过量的羟基存在，就发生羧基重新分配现象。
醇酸树脂中常用的多元醇有甘油和季戊四醇等。
由于羧基重新分配的缘故，随着多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。
油不能用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤，使之成为不完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物，形成均相反应。
醇解反应通常是在较高的温度和催化剂作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢氧化锂等。
2.酸解反应油和其他的有机酸共热反应，与醇解类似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分配现象。
酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。
3.醚化反应在醇酸树脂制造中反应温度为200~250℃并有酸、碱存在，不同的多元醇可能有不同程度的醚化反应。
4.酯化反应酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。
酯化反应是可逆的，要使酯化反应完全，必须将副产物-水引出体系，这时制造醇酸树脂生产工艺的关键之一。
酯化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在180~240℃之间。
催化剂可以加快酯化速度，但不能改变酯化程度。
涂料化学 醇酸树脂解析
醇酸树脂的油度范围见下表：
油度 油量/% 苯酐量/%
长油度 ＞60 ＜30
中油度 40～60 30～35
短油度 ＜40 ＞35
例题： 某醇酸树脂的配方如下： 亚麻仁油：100.00g；氢氧化锂（酯交换催化剂）：0.400g；甘 油（98％）：43.00g；苯酐（99.5％）：74.50g（其升华损耗约2％）。 计算所合成树脂的油度。 解： 甘油的相对分子质量为92，固其投料的物质的量为： 43×98％/92=0.458(mol) 含羟基的物质的量为：3×0.458＝1.374(mol) 苯酐的相对分子质量为148，因为损耗2％，故其参加反应的物质 的量为： 74.50×99.5％×（1－2％）/148=0.491(mol) 其官能度为2，故其可反应官能团数为：2×0.491＝0.982(mol) 因此，体系中羟基过量，苯酐（即其醇解后生成的羧基）全部反 应生成水量为：0.491×18＝8.835g 生成树脂质量为：100.0＋43.00×98％＋74.5×（1－2％）－8.835＝ 205.945（g） 所以 油度＝100/205.945=49%
第三章 醇酸树脂
第一节 概 述
第二节 醇酸树脂的分类 第三节 醇酸树脂的合成原料
第四节 合成醇酸树脂的反应原理
第五节 醇酸树脂的配方设计 第六节 合成工艺 第七节 醇酸树脂的合成实例 第八节 醇酸树脂的改性 第九节 醇酸树脂的应用
第三章 醇酸树脂
第一节 概 述 多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚物大分子主链 上含有许多酯基（－COO－），这种聚合物称为聚酯。涂料工业中， 将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂（alkyd resin），而将 大分子主链上含有不饱和双键的聚酯称为不饱和聚酯，其它不含不饱 和双键的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都 有重要的应用。 醇酸树脂涂料具有漆膜附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很 好的施工性。但其涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树 脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基 树脂）配成多种不同性能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及 机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工 艺简单，符合可持续发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料 品种之一，其产量约占涂料工业总量的20％～25％。
醇酸树脂漆详解
B轻化082 第十一组
概述
醇酸树脂 多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩 聚物大分子主链上含有许多酯基（－COO－），这种聚 合物称为聚酯。 涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇 酸树脂（alkyd resin），而将大分子主链上含有不饱和双 键的聚酯称为不饱和聚酯，其它不含不饱和双键的聚酯则 称为饱和聚酯。 这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。 目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约占涂 料工业总量的20％～25％。
3、脂肪酸
主要有：桐油、亚麻油酸、脱水蓖麻油酸等干性油，豆油酸 等半干性油，椰子油酸、蓖麻油酸等非干性油； 醇酸树脂中各组分配比对性质影响很大。
4、催化剂
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若使用醇解法合成醇酸树脂，醇解时需使用催化剂。常用的催化剂为 氧化铅和氢氧化锂（LiOH）。由于环保问题，氧化铅被禁用。醇解 催化剂可以加快醇解进程，且使合成的树脂清澈透明。其用量一般占 油量的0.02％。聚酯化反应也可以加入催化剂，主要是有机锡类。如 二月硅酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。
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醇酸树脂的合成原料
一、多元醇 制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三 羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇等。
分子中羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为3官能度醇，季戊 四醇为四官能度醇。根据醇羟基的位臵，有伯羟基、仲羟基和叔羟基 之分。它们分别连在伯碳、仲碳和叔碳原子上。羟基的活性顺序为： 伯羟基＞仲羟基＞叔羟基。
பைடு நூலகம்
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一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸树脂，亚麻油酸、桐油酸等干 性油脂肪酸感性较好，但易黄变、耐候性较差；豆油酸、脱水蓖麻油 酸、菜籽油酸、妥尔油酸黄变较弱，应用较广泛；椰子油酸、蓖麻油 酸不黄变，可用于室外用漆和浅色漆的生产。苯甲酸可以提高耐水性， 由于增加了苯环单元，可以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多， 否则涂膜变脆。
醇酸树脂涂料
3. 醇酸树脂的合成原料
五、催干剂
干性油的“干燥”过程是氧化交联
的过程，该反应由过氧化物分解成
自由基开始，体系中形成的自由基 通过共价结合而交联形成体形结构。
五、催干剂
上述反应可以自发进行，但速率很
慢，需要数天才能形成涂膜，其中 过氧化物的均裂为速率控制步骤， 加入催干剂（或干料）可以促进这 一反应。
1．醇解
（1）用油要经碱漂、土漂精制，至少
要经碱漂。 （2）通入惰性气体保护（CO2或
N2）,也可加入抗氧剂，防止油脂氧化。
1．醇解
（3）常用LiOH作催化剂，用量为油
量的0.02％左右。 （4）醇解反应是否进行到应有深度，
须及时检验以确定其终点。
2．聚酯化反应
醇解完成后，即可进入聚酯化反应。 将温度降到180℃，分批加入苯酐， 加入回流溶剂二甲苯，在180～
性能之间。
3. 醇酸树脂的合成原料
一、多元醇
制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三
醇（甘油）、三羟甲基丙烷、三羟
甲基乙烷、乙二醇、1，2－丙二醇、 季戊四醇。
一、多元醇
用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具
有很好的抗水解性、抗氧化稳定性、 耐碱性和热稳定性，此外还具有色 泽鲜艳、保色力强及快干的优点。
3. 醇酸树脂的合成原料
大豆的品种及产地的不同而异，一
般为淡黄、略绿、深褐色等，精炼 过的大豆油为淡黄色，大豆油半干
性油，综合性能较好。
3. 醇酸树脂的合成原料
四、催化剂
若使用醇解法合成醇酸树脂，醇解
时需使用催化剂，常用的催化剂为
氧化铅和氢氧化锂，由于环保问题，
氧化铅被禁用。
3. 醇酸树脂的合成原料
涂料 第四章 醇酸树脂
?c. 偶氮酯自引发聚合
将含有偶氮基的小分子物质与植物油
的醇解物或高羟基醇酸树脂即多元醇的羟 基反应，生成聚偶氮酯，然后利用聚偶氮
酯的热分解产生自由基，引发苯乙烯聚合
得到醇酸树脂分子上含有聚苯乙烯的共聚
物。
O
CH 3
CH 3
O
+ OH
Cl C CH2 CH2 C N N C CH 2 CH2 C Cl
二、油度
? 油度表示醇酸树脂中含油量的高低。
?油度 (O L) 的含义是醇酸树脂配方中油脂的用量
（W0）与树脂理论产量（ Wt）之比。其计算公式
如下：
O L = W 0 / Wt (%) 脂肪酸含量 Wf =单体用量 —生成水量＝甘油（或季
戊四醇）用量＋油脂（或脂肪酸）用量－生成水量
（2）脂肪酸法
计算其配方组成。
解 以1摩尔苯酐为基准。
工业季戊四醇的用量为： 2×（ 1＋0.1）×35.5 ＝ 78.1（g ）或 0.5 ×（1＋0.1）× 142 ＝78.1（g ）
1摩尔苯酐完全反应生成水量： 18g
由油度概念可得：油脂用量＝ 60%( 苯酐量＋季戊四
醇量－生成水量 )/(1 －60％)＝60%(148 ＋78.1－18)/(1－ 60％)＝312.15（g ）
31.22
78.1 148.0
879
0.319
0.319
3
3×0.31 1
846
9
0.0369
3
0.0369
1
142
3×0.03 4
148
69
2
0.550
1.000
配方中羟基过量。故平均官能度为：
2×（ 3×0.319 ＋3×0.0369 ＋2× 1.000 ）
涂料化学—醇酸树脂与聚酯
钢涂料，汽车漆和其它工业用漆。
羧基终止的聚酯和环氧树脂配合主要用于粉末涂料。
12.2 聚酯树脂
（1）端羟基聚酯
用于涂料的聚酯是用长链的二元醇如己二醇、新戊二醇 等与间苯二甲酸及部分长链二元酸(如己二酸)制备的。长链
的醇和酸给予树脂柔顺性和在烃类溶剂中的溶解性，聚酯中
通常用三羟甲基丙烷引入一定量的羟基用以和交联剂反应， 并以羟基为终端基。
12.1 醇酸树脂
触变型醇酸树脂
触变型醇酸树脂是用醇酸树脂与聚酰胺树脂反应制得的， 聚酰胺树脂是二聚酸与多胺的缩合物。二聚酸是由不饱和脂肪 酸在高温下二聚而得，二聚酸通常为混合物，下式为其中的一 个异构体：
由于酰胺上含有氮原子，容易在分子间形成氢键，从而形成物理交 联，使粘度上升。在外力作用下，氢键可被破坏，粘度下降；在外力 撤消后，又可逐步形成氢键，重新恢复高粘度，这是有触变性的原因。
醇酸树脂的组成与干性
（ 2） 当苯酐，甘油及豆油脂肪酸合成的醇酸树脂以 各组分的摩尔比为2 ：3 ：5的比例投料时，其结构式为：
平均活波亚甲基数远大于2.2，它的干燥速度显然要比第 一种结构还要快。
12.1 醇酸树脂
醇酸树脂的组成与干性
醇酸树脂的油含量对其性能影响很大，油含量用油度 （油长）表示： 油度 树脂和油的比例叫做油度。即1份树脂与几份油 的比例关系。
一元酸：主要是亚麻油、豆油等植物油中所合的酸 (以油
或酸的形式使用)，也可用苯甲酸，脂肪酸。
12.1 醇酸树脂
醇酸树脂的组成与干性
（ 1） 当苯酐，甘油及豆油脂肪酸合成的醇酸树脂以 各组分的摩尔比为1 ：2 ：4的比例投料时，其结构式为：
平均活波亚甲基数＞2.2，这种醇酸树脂可以干燥，为干性油
Chapter 3醇酸树脂和聚酯
4、多元酸；
邻苯二甲酸、间苯二甲酸。 (邻近基团效应)
3.1.5 醇酸树脂的改性
醇酸树脂具有较好的涂刷性和湿润性，但强度、抗 化学性和耐候性较差。 方法： 1、共混 与硝基纤维素 2、烯类单体与醇酸树脂中的双键共聚
3.2.3 水可稀释型聚酯
酸值：40－60之间
制备方法与水性醇酸相近
3.2.4 高固体份聚酯
控制因素： 1、分子量； 2、分子量分布(较困难，分步法)； 3、官能团分布（2-3个功能基团）。
3.3 不饱和聚酯
定义：主链上含有不饱和双键的聚酯。
原料：
二元酸－－苯酐，马来酸酐，富马酸(反式丁二烯酸) 二元醇－－乙二醇，1,2－丙二醇，丁二醇
用途： 家具漆；汽车漆；卷钢涂料和其它工业涂料。
3.2.1 端羟基聚酯
原料：
二元醇－－己二醇，新戊二醇等
二元酸－－间苯二甲酸，己二酸 三元醇－－三羟甲基丙烷 聚合时羟基过量20％－30％，控制凝胶点。
3.2.2 端羧基聚酯
聚合时加入三元酸(偏苯三酸酐)，获得羧基封端的聚 酯；主要用于烘漆和粉末涂料。(两步法)
b.
H2 C HC
OH OH
2、醇解法(b,c-d) 3、酸解法(d,b-c) 4、脂肪酸/油法(a,b,c,d) 操作时又分为：
d. c.
C OH H2 H2 C HC O O R1 R2 R2
O
C O H2
O
O
熔融法 溶剂法
3.1.4 醇酸树脂的性能控制
1、分子量和分子量分布；
分子量低，分布宽。
短油度 <40%
醇酸树脂合成工艺及实例
10、中油度豆油季戊四醇醇酸树脂的合成
（1）单体配方及核算：
脂肪酸油度＝305.886/（305.886＋138.114＋148.0－18－1.073×18）＝55％ 醇超量＝（4×1.016－2×1.000－1.073）/(2×1.000＋1.073)＝0.322 平均官能度＝2×(2×1+1.073)/（1.073+1.016+1+1.000）=1.990 =2/1.990=1.005 不易凝胶。
1、概述
醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为（1）醇解法；（2）脂肪酸法。从 工艺上可以分为（1）溶剂法；（2）融融法。融融法设备简单、利用率高、安全， 但产品色深、结构不均匀、批次性能差别大、工艺操作较困难，主要用于聚酯合成。 醇酸树脂合成主要采用溶剂法生产。溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯化水，经过 分水器的油水分离后重新流回反应釜，如此反复，推动聚酯化反应的进行，生成醇 酸树脂。釜中二甲苯用量决定反应温度，存在如下关系。
CH2 OH
O
聚酯化：n2 CH O C
R2 + m2
CH2 OH
O
C 180
O
C O
220 °C
O
O
O CH2 CH CH2 O C
CO
O
O C R2
+H2O
4、醇解
醇解时要注意甘油用量、催化剂种类和用量及反应温度，以提高反应速度和甘油一 酸酯含量。此外，还要注意以下几点：
（1）用油要经碱漂、土漂精制，至少要经碱漂。 （2）通入惰性气体保护（ 或 ）,也可加入抗氧剂，防止油脂氧化。 （3）常用LiOH作催化剂，用量为油量的0.02％左右。 （4）醇解反应是否进行到应有深度，须及时用醇容忍度法检验以确定其终点。 用季戊四醇醇解时，由于其官能度大、溶点高，醇解温度比甘油高，一般在
醇酸树脂
二元醇——乙二醇、新戊二醇
多元醇
三元醇——甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷
四元醇——季戊四醇、伯醇、 仲醇、叔醇
原材料
PART TWO
一元酸——松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亚麻油酸、蓖 麻油酸、松浆油酸等。
多元酸
二元酸——乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、顺丁 烯二酸酐。 三元酸——苯偏三甲酸酐。
醇解法、脂肪酸法、脂肪酸-油法以及油稀释法。
PART THREE
醇解法
脂肪酸法
PART THREE
PART THREE
脂肪酸-油法
该法是将脂肪酸、植物油、多元醇和二元
酸混合物一同加入反应爸,并搅拌升温至 210~28(rC,保持酯化达到规定要求。脂肪酸与 油的用量比应以达到均相反应混合体系为宜。 该法成本较低,可以得到高粘度醇酸树脂。
中的溶液。 危险特性 易燃，闪点
23～61℃。遇高温、明火、氧化剂有引起燃 烧危险。树脂的热解产物有毒。辨识事故类型： 火灾、中毒、容器爆裂。
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PART THREE
油稀释法
油稀释法是先以脂肪酸或醇解法制得醇 酸树脂,然后与一定数量的混合油聚合,在高 温20(rc保持一段时间至混合均匀。该种方 法主要目的是放长油度,合成的醇酸树脂其 有良好的刷涂效果,但是漆膜硬度不高,保光 性和耐候性比醇解法制得的醇酸树脂差。
PART FOUR
用途
PART FOUR
类。干性醇酸树脂可在空气中固化；非干性醇酸树脂则要与氨基树脂混合，经加热才能固化。 另外也可按所用脂肪酸(或油)或邻苯二甲酸酐的含量，分为短、中、长和极长四种油度的醇酸树
脂。醇酸树脂固化成膜后，有光泽和韧性，附着力强，并具有良好的耐磨性、耐候性和绝缘性
《涂料树脂合成及应用》课件—03醇酸树脂
30年代开发的醇酸树脂，使涂料工业掀开了新的一页，标志着以
合成树脂为成膜物质的现代涂料工业的建立。醇酸树脂涂料具有漆膜
附着力好、光亮、丰满等特点，且具有很好的施工性。但其涂膜较软，
耐水、耐碱性欠佳。醇酸树脂可与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、 环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性能 的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、飞 机、仪表等涂装。此外，醇酸树脂原料易得、工艺简单，符合可持续 发展的社会要求。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量 约占涂料工业总量的20％～25％。
C(CH2OH)4
相对分 子质量 92.09
134.12
136.15
溶点(沸 点)/0C）
18(290)
56～59 （295）
189(260)
密度 /(g/cm3)
1.26
1.1758
1.38
乙二醇
二乙二 醇
HO(CH2)2OH
HO(CH2)2O(CH2)2 OH
62.07 106.12
13.3(197.
• 3.3.5催干剂
• 干性油（或干性油脂肪酸）的“干燥”过程是氧化交联的过程。该反 应由过氧化氢键开始，属连锁反应机理。
•
ROOH RO +HO
RO + CH CH CH2 CH CH R' + O2 R'OO R'OO +R'H R '+R'OOH R'OOH R'O + HO
(R&##39;)+ROH
体系中形成的自由基通过共价结合而交联形成体形结构。
R' + R'
第二章 醇酸树脂与聚酯
第一节 原材料
醇酸树脂所用的原材料主要是植物油（脂
肪酸）、多元醇、多元酸。
3
一、植物油（脂肪酸）
1 各脂肪酸的简号及特性值
4
不饱和程度愈高（碘值愈高）干率愈快，但树脂的颜色则相反， 不饱和程度愈低颜色愈浅。如桐油改性醇酸树脂的漆膜耐水性好，但 颜色较深，脱水蓖麻油与椰子油颜色较浅，经得烘烤，暴晒不变色， 常与胺基树脂拼用制烘漆。
37
溶剂法
（2）溶剂法工艺操作过程
┌──────┐ 溶剂 │油脂、甘油、│ │ │ ├──→醇解─→酯化─→兑稀─→过滤─→贮槽─→检验 │二甲苯 │ │ └──────┘ 苯酐、二甲苯
38
二、醇酸树脂的配方计算
39
(二)、配方计算
40
计算事例
41
第四节 聚酯树脂的制造
9
2 油的质量
（8）不皂化物──皂化时不能与KOH反应，又不溶于水的物质 （9）热析物──豆油，亚麻油等含有较多的磷酯，它溶于油内， 若加入少量盐酸或甘油，可使其在高温下（260℃～280℃）凝聚 析出。
（10）桐油成胶点─ 正常的桐油迅速加热到280℃， 在5～8Min内胶化，成胶物用刀切时， (华氏试验) 硬脆不粘刀。 └── 鉴定桐油纯度质量的特性指标。 掺有其它油类或转变成β－桐油等均可使成胶点发 生变化，成膜物粘刀。
27
醇解法影响因素
（1）醇解反应的催化剂 碱性催化剂存在下──醇解速度加快 常用的催化剂：ＣaＯ、ＰbＯ、ＬiＯＨ、环烷酸钙（ 或铅） 其中以铅和锂化合物的催化剂效果好。 ＰbＯ催化剂─反应速度快，可提高漆膜的耐水性，但
第一章聚酯树脂、醇酸树脂
第一章聚酯树脂、醇酸树脂第一节聚酯、醇酸树脂所用的原料多元醇：二元醇――乙二醇、新戊二醇三元醇――甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷四元醇――季戊四醇、伯醇、仲醇、叔醇多元酸：一元酸――松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亚麻油酸、蓖麻油酸、松浆油酸等。
二元酸――乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐。
三元酸――苯偏三甲酸酐。
油类：椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。
第二节与聚酯、醇酸树脂制造有关的化学反应酯化反应醇中羟基的氢原子与酸中羧基的氢氧基团缩合，生成水与酯，通常是醇与酸混合在一起加热而发生的。
六．不饱和脂肪酸的加成反应干性油含有不饱和脂肪酸具有不饱和双键，在醇酸树脂的制造过程中，由于受热而发生加成反应—二聚反应。
第二节聚酯树脂聚酯树脂是单纯由多元酸和多元醇缩合而成的。
而醇酸树脂则是由多元酸、多元醇和油类（脂肪酸）酯化生成的。
可以说，醇酸树脂是改性了的聚酯。
“官能度”一个有机化合物分子上能起化学反应的活性基团的数目，如醇的羟基，酸的羧基。
甘油――官能度为3，季戊四醇――4，间苯二甲酸有两个羧基――官能度为2。
一、生成聚酯树脂的反应生产上一般由二元酸和二元醇进行酯化反应：HOOC-CH2-CH2-COOH+HO-CH2-OH→HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O 反应产物有两个羟基，官能度为2，还能继续反应，反应后的生成物仍有两个羟基，还能继续反应。
HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH→HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OH+H2O 从理论上讲生成物树脂的分子量可以无穷大，但实际上是不可能的。
原因是随分子量的增大，官能团的活性越来越低，最后形成HOOH这样的结构。
二、聚酯树脂的固化工业上合成的聚酯树脂根据原料的不同，种类相当多，但它们几乎都是粘稠透明的液体，需要用固化剂与之发生交联反应才能形成有用的涂膜。
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12.1.2 醇酸树脂的凝胶及配方设计
（1）反应度Pc＝2/f，f－平均官能度。 • 当用甘油与苯酐反应时，
f＝（羟基克当量数＋羧基克当量数）/（甘油分子数＋苯酐分 子数）
（2）例如：甘油：苯酐：脂肪酸＝1：1：1时， 甘油官能数＝1×3；苯酐官能数＝1×2； 脂肪酸官能数＝1×1；
12.1.5 改性醇酸树脂
• 特点：刷涂性好，但是强度差、耐化学性差等。 • 改性意义：提高性能，也可以赋予其它树脂好的刷涂性。 • 改性方法： （1）两种聚合物的共混：硝基纤维素（大分子量）与醇酸树脂
（低分子量）混合。
（2）烯类单体与醇酸树脂的双键共聚：苯乙烯改性，可以降低 成本，增加耐水性，干燥速度提高。但是抗溶剂性差，交联 度下降。只有含共轭双烯的醇酸树脂才能共聚合，可以添加 马来酸带如双键共聚合。丙烯酸酯也可以共聚合改性醇酸树 脂，干燥速度增加，保色性、耐候性改善。
• 苯酐容易升华，甘油容易挥发，配方会变 化。
• 单元酸可以二聚，甘油可以醚化缩合，增 加了官能度。
• 甘油脱水成丙烯醛，反应中间产生副反应。 • 体系各种官能团位置不同，反应性不同。 （5）措施：
先少加苯酐，粘度不高再不加，粘度迅速 升高，再加甘油防止凝胶。
12.1.3 醇酸树脂的制备方法
• 四种方法：脂肪酸法、单甘油酯或醇解法、 酸解法、脂肪酸/油法。
（3）化学结合：氨基树脂与醇酸树脂合用，可以得到坚韧的漆 膜，具有好的保光性、保色性、抗水、抗酸碱性等优良性能， 大量应用于汽车、家电涂料。
（4）水性醇酸树脂：过量苯酐，加入偏苯三酐使 醇酸树脂含有过量的羧基，就有水溶性。
（5）触变型醇酸树脂：与聚酰胺树脂反应制得。
（6）高固体份醇酸树脂：降低平均分子质量，提 高流动性。但是，干燥速度会降低，可以用干 性油代替半干性油。
（b）中油度：树脂：油＝1：（2～3）（质量比）,或 油长在40％～60％。
（c）短油度：树脂：油＝1：（0.5～2）（质量比）， 或油长在40％以下。
（d）特短油度：树脂：油＝1：0.5以下（质量比）， 此处“以下”是指油的份数
注：两种表示方法有差别，含义基本相同。
• 对油度的区分可以更直观地表示为：
亚甲基氧化的干燥为实干。而醇酸树脂中的苯环可以 提高干燥速度，使涂料迅速达到触干。
（2）油度的定义：树脂和油的比例叫做油度。即1份树脂 与几份油的比例关系。也有用油长表示。
油长＝油重量/树脂重量×100％
可分为长、中、短、特短四种油度，具体区分如下：
（a）长油度：树脂：油＝1：3以上（质量比），此处 以上是指油的份数。或油长>60％。
剂。
其它饱和脂肪酸和合成脂肪酸：均可以制备醇酸树脂。
• 多元醇： 甘油：
季戊四醇：官能度4，为了防止凝胶，可以加入 苯甲酸或乙二醇调节官能度，而且成本比甘油低。
山梨醇：虽然具有6各羟基，但是高温时内部醚 化，相当于4官能度。 • 多元酸： 苯酐：二元酸。
间苯二甲酸：性能比苯酐好，价格较高。马来酸酐来自带有双键，引入双键，容易共聚合。
长油度 中油度 短油度 1/3 1/2
特短油 度
2
树脂/油（
m/m）
油度影响涂料分析：
• 油长（油度）：长干燥慢，降低油长就要减少脂 肪酸含量，提高苯酐含量。
• 从干燥角度考虑：希望增加活泼亚甲基含量，和 苯酐含量，能室温干燥。
• 脂肪酸含量高，溶解性能好，刷涂性好，但是其 它性能差。
• 聚酯含量高：机械性能好（硬度、韧性、耐磨性 等）。
12.1.4 影响醇酸树脂性能的因素
• 平均相对分子质量和相对分子质量分布： 高分子质量，干燥快，存在微凝胶，流动性可以改善，但对 贮存不利，微凝胶控制5％比较合适。低分子质量的是非成膜 物，影响干燥速度，但是也起增塑剂作用。
• 脂肪酸（或油）和单元酸： 豆油（豆油脂肪酸）： 亚麻油（其它脂肪酸）：干燥快，颜色不好，成本高，粘度高。 红花油：成本高，干性接近亚麻油，颜色接近豆油。 葵花油：品种差别太大。 桐油：干燥极快，易变色，不单独使用，耐碱性好。 蓖麻油和椰子油：不干性油，不能自干。可以和桐油合用，也可以做交联
（3）经验公式：
二元酸摩尔数/多元醇摩尔数<1， 才能保证不发生凝胶。
但是，多元醇过量太多会使聚合度下降，性 能下降，所以设计配方时控制Pc不超过1.05。 参考下列数据：
油长/％ 60 55～60 40～55 30～40 甘油过量/％ 0～10 10～17 17～30 30～35
（4）设计配方要考虑
则，f＝（1×1＋1×2＋1×3）/（1＋1＋1）＝2 反应度Pc＝2/2＝1，理论上不会发生凝胶，但是为了，保
证不发生凝胶，Pc要大于1才保险。 可以把甘油过量50％，则，
f＝（1×1＋1×2＋1×3）/（1＋1.5＋1）＝1.71 Pc＝2/1.71＝1.17 反应进行到100％也不会再发生凝胶
• 方法分为：熔融法、溶剂法（二甲苯）。
比较：熔融法比较简单，但不容易控制，质 量也不能保障，一般制备长油醇酸。
溶剂法容易控制，物料损失少，配方 容易控制，适合生产短油醇酸，配方要求严 格的产品。
• 最简单的方法：脂肪酸法，将多元醇、二元 酸和脂肪酸加在一起，通氮防止氧化，升温 至220～240℃反应至终点。
12.1.1 醇酸树脂的组成与干性
（1）举例：醇酸树脂组成为：苯酐、甘油和脂肪酸。
当苯酐：甘油：脂肪酸＝1：2：4， 则平均活泼亚甲基数量为(豆油脂肪酸）： (0.51＋0.09×2)×4=2.76>2.2，为干性油，可以干燥。 当苯酐：甘油：脂肪酸＝2：3：5， 则平均活泼亚甲基数量为（豆油脂肪酸）： (0.51＋0.09×2)×5＝3.45，更大，更容易干燥。
第十二章醇酸树脂与聚酯
12.1 醇酸树脂： （1）醇酸树脂特点：本身也是聚酯，但是分子量低， 无结晶倾向，含有油成份。 （2）分类： 通过氧化干燥：分子质量大于干性油，所以需要交联时 间短，性能（附着力、光泽、硬度等）远远高于干性油。 非氧化干燥：主要用于增素剂和多羟基聚合物。 （3）制备：用多元醇、多元酸和脂肪酸缩聚反应得到。