教学重点苯环上亲核取代反应芳香族重氮盐的性质和应用胺的
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第十四章含氮有机化合物
第十四章含氮有机化合物学习要求1 •掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。
理解硝基对苯环邻对位取代基（质的影响。
x、OH ）性2 •掌握胺的分类、命名和制法。
3 •熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。
4 •掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
5 •掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。
6・了解季鞍盐、季鞍碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。
7•学习、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。
简单讨含氮有机化合物种类很多，本章论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§ 14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2 , Ar-NO 2 不能写成R-ONO （R・ONO表示硝酸酯）一、分类、命名、结构1 •分类（略）2 •命名（与卤代疑相次似）3 •硝基的结构一般表示为N： ; Q （由一个N=o和一个N TO配位键组成）物理测试表明，两个N — O键键长相等，这说明硝基为sp^杂化P- n共馳体系（N原子是以成键的，其结构表示如下：例如:R_CH2-N—OH NaOHR-CH =N[° | Na*R-CH ——N ___ ”- 01O- O- 假酸式(主) 酸式(较少)(3)与拨基化合物缩合有a ・H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些拨基化合物起缩合反应。
o-OH HR-CH2 N°2+ RfH 一…RQ 1C -N °2空 R *_ C AAC -NO 2H R *(FT)HR ，_(FT)(R n )碳负离子再弓拨基化合其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去a・H 形成碳负离子,物发生缩合反应。
______________ NaOHR-CH-NO2 R —C —NO2 Na 十 1 1 NO NO 蓝色结晶 溢干NaOH 呈红危溶沛NaOHR2-C-NO2不溶于NaOH 蓝色不变NO 蓝色结晶第三硝基烷与亚硝酸不起反应。
最新第18章 含氮芳香化合物 芳香亲核取代反应ppt课件
C2H5 NH2
CH3
NH-NH 1C4 H3
CH3
+
NH-NH
CH3
H2N 14CH3
H2N 14CH3
NH2 + H2N
CH3
CH3 NH2
CH3 NH2
极化过渡态理论
NHNH
H+
+
NH2
+
NH2
+
NH 2
+
NH 2
H
+
NH 2
H
+
NH 2
H
H
H
H
- H+
H2N
NH 2
联苯胺
18.8 重氮化反应
NH-OH
苯基羟胺 （中 间还原产物）
Fe + HCl
NH2
苯胺 最终还原产物
（2）双分子还原反应
2PhNO2
Zn
As2O3 NaOH +H2O
O-
+
Ph-N=N-Ph
氧化偶氮苯
NaOH
H2O
Ph-N=N-Ph Zn +NaOH +H2O Ph-NH-NH-Ph
偶氮苯
氢化偶氮苯
18.3.2 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）
芳胺的制备
1 硝基化合物的还原
Fe + HCl (产率 100%)
NO2
or H2/Cu 加压 (产率 95%)
NH2
2 芳环的亲核取代
OH O 2 N
NH3
加压
NH2
R N2H
B r
O 2 N
N O 2
3 用霍夫曼重排制备
芳环的亲电取代亲核取代反应芳环取代基的反应
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
4. 定位效应与定位规律的分析与解释 从实验事实提出的问题：
—— 为什么致活基都是邻对位取代基？ —— 为什么大多数致钝基都是间位定位基？ —— 为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定位基？
以下从三个方面进行分析讨论： —— 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响 —— 苯环上电子云密度分布的理论计算结果 —— 反应中活泼中间体的结构与稳定性
CH3和烷基：弱致活基，邻对位定位基。
ortho-
CH 3 E H
CH 3 E H
CH 3 E H
parameta-
particularly stable CH 3
SO3
2 中等强度亲电试剂，能取代致活、不能取代致钝 的芳环：
—— R+ (obtained by R-Cl + AlCl3)
—— RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3)
———R2C=O+H(obtained by R2C=O + H+)
3 弱亲电试剂，只能取代高活化的芳环：
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(1) Halogenation
一、芳环的亲电取代反应及机制
(2) Nitration
一、芳环的亲电取代反应及机制
(3) Sulfonation —— reversible reaction
磺化反应是可逆的，存在动力学和热力学控制的竞争
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
1. Experimental Facts:
CH 3 HNO 3
CH 3 NO 2
芳环亲核取代反应
③、按SN1机理进行的亲核取代反应
当环上有吸电子基团内时， 重氮盐的分解速率减慢；
当环上有供电基团时： 若取代基处于间位，提高反应速率； 若取代基处于对位，降低反应速率。
2、 离去基团对活性的影响
离去基团离去能力的大致次序是
F > N O 2 > O T s > S O C 6 H 5 > C l,B r,I, > N 3 > N R 3 > O R ,O A r,S R ,S O 2 R ,N H 2
Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F > Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应SN1和SN2 的取代顺序。
原因：芳香取代反应机理常常是第一步是决定速率的， 在该步中，强的 -I 基团有利于反应的进行， 这也解释了F和NO2是那样容易离去的原因。
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
NO2 H+
OH NO2
O2N
NO2
NO2
NO2
Cl
ONa
OH
NO2Na2 CO3O2N 35℃
NO2 H+O2N
NO2
NO2
N O2
N O2
B.芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的重氮基 被取代的反应认为是按SN1机理进行的。
NN slow fast
＋
NH2
50％
50％
B r
N aN H 2.液 液氮 氨
C H 3 － 35℃ N H 2
C H 3＋
N H 2
CH3O
57％
最新芳环上的亲电和亲核取代反应(高等有机化学—郭艳玲作品ppt课件
CH2
H -H+
NO2
产物
八. 取代基效应的定量关系
分子结构与化学活性之间存在一定的定量关系
1、分速度因数与选择性
从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度
分速度因数 (f) =
k取代/y
k苯/6
× z产物的百分比
y－位置的数目
是一取代苯进行再取代时，在其一个位置上进行 取代的速度与苯的一个位置上进行取代的速度之比。
COOH COOH
K = 2.95 x 10-5 K = 1.2 x 10-5
(2) –I>+C 效应的基团,典型例子为 -F，-Cl，-Br，-I等
H
COOH
K = 6.27 x 10-5
F
COOH
K = 7.22 x 10-5
Cl
COOH
K = 10.55 x 10-5
Br
COOH
K = 10.7 x 10-5
对苯环来说，环上电子云密度是平均分布。但当引入一个 取代基后，由于取代基的影响(供电子或吸电子)，会使苯环上 电子云密度分布发生变化。由于苯环共轭链的传递作用，一般 使电子云密度出现交替分布的现象。结果造成苯环各位置上发 生亲电取代反应的难易程度不同。
1.邻、对位取代基对苯环的影响，以甲苯、苯酚和氯苯为例。
中电子云向氧一边偏移，表现为吸电子性。 用“－C”表示。总的结果是：诱导和共轭 方向一致，都使苯环电子云密度降低。亲 电取代比苯更难。
与硝基苯相似的还有 苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。
NO2
O
O
O
NO2 0.70 0.705
0.79 0.72
O
N O
O N
O
教学重点苯环上亲核取代反应芳香族重氮盐的性质和应用胺的
二、命名 1、简单的胺：烃基的名称+胺
CH3NHCH 3
NH2
H3C
NH 2
2、氮原子上所连有的基团不同时，小的作为基团
CH3CH2NHCH3
N(CH3)2
3、二元或多元伯胺
NH 2CH 2CH 2NH 2
NH 2(CH 2)6NH 2
H2N
NH 2
4、复杂的胺可以看成烃的衍生物
H H3C C CH2CH(CH 3)2
1、红外光谱：伯胺两个尖峰；仲胺单个尖峰
2、宽峰具有仲氢交换实验
14.2.3 胺的立体化学
1、胺上的三个基团均不一样
:
N
N
:
2、季铵盐或碱
R
N+
R'''
R''
R' x-
R
+N R''' R' R'' x-
14.2.4 胺的化学性质 一、胺的碱性
RNH2 + HCl
NaOH RNH3Cl
1、应用：分离和提纯 2、胺的碱性比较
CH2 N(CH3)2 H2O2
OCH2 N(CH3)2
CH2 + (CH3)2NOH
Ph
H
N(CH3)2
H
CH3
Ph
H2O2
Ph OH +N(CH3)2
H
CH3
Ph
H C
Ph
Ph
C
+ (CH3)2NOH
CH3
八、异腈的生成
KOH
RNH2 + CHCl3
RNC
EtOH
九、芳胺的特性
CH3NHCH 3
NH2
H3C
NH 2
2、氮原子上所连有的基团不同时，小的作为基团
CH3CH2NHCH3
N(CH3)2
3、二元或多元伯胺
NH 2CH 2CH 2NH 2
NH 2(CH 2)6NH 2
H2N
NH 2
4、复杂的胺可以看成烃的衍生物
H H3C C CH2CH(CH 3)2
1、红外光谱：伯胺两个尖峰；仲胺单个尖峰
2、宽峰具有仲氢交换实验
14.2.3 胺的立体化学
1、胺上的三个基团均不一样
:
N
N
:
2、季铵盐或碱
R
N+
R'''
R''
R' x-
R
+N R''' R' R'' x-
14.2.4 胺的化学性质 一、胺的碱性
RNH2 + HCl
NaOH RNH3Cl
1、应用：分离和提纯 2、胺的碱性比较
CH2 N(CH3)2 H2O2
OCH2 N(CH3)2
CH2 + (CH3)2NOH
Ph
H
N(CH3)2
H
CH3
Ph
H2O2
Ph OH +N(CH3)2
H
CH3
Ph
H C
Ph
Ph
C
+ (CH3)2NOH
CH3
八、异腈的生成
KOH
RNH2 + CHCl3
RNC
EtOH
九、芳胺的特性
含氮化合物-芳香族重氮盐
分离提纯
结晶法
利用芳香族重氮盐在特定条件下 结晶析出的特性，通过过滤、洗 涤、干燥等步骤进行分离提纯。
萃取法
利用芳香族重氮盐在不同溶剂中 的溶解度差异，通过萃取剂将芳 香族重氮盐从一种溶剂转移到另 一种溶剂中，从而实现分离提纯。
色谱法
利用色谱原理，通过固定相和流 动相的相互作用，使芳香族重氮 盐在色谱柱上分离，再收集所需 组分。该方法具有分离效果好、
02
CHAPTER
芳香族重氮盐的结构与性质
结构特征
1
芳香族重氮盐是一类含氮的有机化合物，其分子 中含有重氮基团(-N=N-)。
2
重氮基团中的氮原子与芳香环直接相连，芳香烃基和重氮 基团组成，具有平面结构。
物理性质
01
芳香族重氮盐一般为黄色或橙色晶体，具有较高的熔点和沸点。
安全与环保的未来发展
研发新型安全环保的芳香族重氮盐替代品，减少 对环境和健康的危害。
加强生产过程中的安全环保监管，推广清洁生产 技术和循环经济模式。
提高公众对芳香族重氮盐安全环保问题的认识， 加强宣传教育，促进社会共治。
THANKS
谢谢
含氮化合物-芳香族重氮盐
目录
CONTENTS
• 芳香族重氮盐的概述 • 芳香族重氮盐的结构与性质 • 芳香族重氮盐的制备与分离 • 芳香族重氮盐的反应机理与合成应用 • 芳香族重氮盐的安全性与环保问题
01
CHAPTER
芳香族重氮盐的概述
定义与特性
定义
芳香族重氮盐是一类含氮化合物，具 有芳香族结构和重氮盐特性。
芳香族重氮盐的应用领域
有机合成
芳香族重氮盐是重要的有机合成 中间体，可以用于合成多种有机 化合物，如染料、药物、农药等。
含氮化合物-芳香族重氮盐
重氮化反应
通过重氮化反应，芳香胺与硫酸和亚 硝酸钠反应生成芳香族重氮硫酸盐， 再通过放出氮气得到芳香族重氮盐。
02 芳香族重氮盐的化学反应
偶合反应
偶合反应是芳香族重氮盐最重要的反应之一，通常在弱酸性介质中进行。偶合反应 的产物是偶氮化合物，广泛应用于染料、颜料和荧光剂等工业领域。
重氮盐的偶合反应可以通过加入不同的取代基来控制，例如在偶合反应中加入硝基 可以生成具有特定结构的偶氮化合物。
药物合成中的应用
在药物合成中，芳香族重氮盐可用于合成多种药物，如抗菌药、抗炎药、抗肿瘤 药等。
重氮盐参与的药物合成方法具有高选择性、高效率和高产率等特点，为药物研发 和生产提供了重要的技术支持。
其他应用领域
除了上述应用领域外，芳香族重氮盐还可用于合成荧光增 白剂、植物生长调节剂等，以及在分析化学中用于测定芳 香烃和芳香胺等化合物的含量。
来获得所需的产物。
还原反应Biblioteka 还原反应是将芳香族重氮盐中的 重氮基团还原成氨基的过程。
还原反应通常采用化学还原剂或 催化氢化等方法进行，还原剂可 以是硫酸亚铁、亚硫酸氢钠等。
还原反应的产物是芳香族氨基化 合物，具有较高的工业价值，可
用于合成多种有机化合物。
其他反应
1
除了上述三种主要的化学反应外，芳香族重氮盐 还可以发生其他一些反应，例如氧化、水解和光 解等。
致癌性
部分芳香族重氮盐被认为具有致癌 性，可能增加患癌症的风险。
储存与运
储存条件
01
芳香族重氮盐应储存在阴凉、干燥、通风良好的地方，远离火
源和热源。
运输要求
02
在运输过程中，应使用专用的危险品运输工具，并配备安全防
护措施，如防爆设备、灭火器等。
高等有机化学第十八章 芳香族亲核取代反应
（４）溶剂的影响
Nu=N3- kF/kI=200(甲醇) kF/kI=400(DMF) Nu=N =200(甲醇) Nu=PhS- kF/kI=2.5(甲醇) kF/kI=1(DMF) Nu= =2.5(甲醇)
5
（5）碱催化作用
碱少反应速度提高，碱多反应速度不再提高。
（6）中间体离析 1902年对2,4,6-三硝基苯甲醚和乙氧基离子之间反应的 中间体的分离有力的支持了这一机理。
2
第一节 芳香族亲核取代反应机理 18.1.1 双分子SNAr2机理 SNAr2机理是亲核取代反应中最主要的反应机理。
例如：
Cl + NO2 OH + NO2 Cl OH Cl OH NO2
类似与SN2反应，但亲核试剂不能从带有离去基 团的碳原子的侧面进攻底物。
3
机理的证明： （1）动力学证明 二级动力学
18.2.3 亲核试剂的NO2 OCH3 Z
+
b NO2 N
NO2 Br
11
几种取代基在SNAr2机理中的致活次序
定位效应: 在按SNAr2机理进行的芳香族亲核取代反应里， 吸电子基团引导进入基团定位在邻位和对位。如:
12
Cl NO2 Ortho I30℃ OH
Cl
OH NO2
Cl
OH O N O
Cl OH Para NO2 I30℃
（2）取代基效应 邻硝基氯苯和其对位吸电子基团取代衍生物在和甲醇 钠的反应中的相对速度
4
（３）离去基团的影响 不同离去基团的相对反应速度是对该反应机理 的一个证明。
X NO2 + NO2 H N HX O2N N NO2 + X
n
n n
芳香族化合物取代反应
1.写出下列反应机理
1) CH2CH2OCH3 N2O5 CH2CH2OCH3 NO2
+ O H2SO4
2)
S 3) H2N Br
NaNH2 NH3
S N H
37
2018年10月5日
2.完成反应式
芳环上离域的π电子的屏蔽作用，易于亲电试剂的进攻， 发生亲电取代反应;只有当芳环上引入了强吸电子基团， 才能发生亲核取代反应。
亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端
一、 反应机理
H E E+Nu-H+
E
加成－消除机理
决定反应速度的一步是E+进攻苯环，反应结果 得到的是取代产物，故称为苯环上的亲电取代 反应。（electrophilic substitution 缩写为 SE）。
亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上亲电取代反应中生成络合物这一事实在实验中已经得到证实它在500nm有吸收而苯在297nm处的吸收峰不复存在在络合物的形成中苯和试剂通过电荷转移而结合是非常松弛的多数情况下络合物不稳定能迅速分解各组分之间很快达到平衡
第一节 芳环上的亲电取代反应
苯环的 离域π 轨道
其特点为：使苯环活化，具有带负电荷的离子或与苯环直接 相连的原子带有未共用电子对，且以单键与其它原子相连或 与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键
2. 第二类定位基（即间位定位基） ―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO
＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等. 其特点是：使苯环钝化，具有带正电荷的正离子或 与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重 键末端通常为电负性较强的原子
1) CH2CH2OCH3 N2O5 CH2CH2OCH3 NO2
+ O H2SO4
2)
S 3) H2N Br
NaNH2 NH3
S N H
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2018年10月5日
2.完成反应式
芳环上离域的π电子的屏蔽作用，易于亲电试剂的进攻， 发生亲电取代反应;只有当芳环上引入了强吸电子基团， 才能发生亲核取代反应。
亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端
一、 反应机理
H E E+Nu-H+
E
加成－消除机理
决定反应速度的一步是E+进攻苯环，反应结果 得到的是取代产物，故称为苯环上的亲电取代 反应。（electrophilic substitution 缩写为 SE）。
亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上亲电取代反应中生成络合物这一事实在实验中已经得到证实它在500nm有吸收而苯在297nm处的吸收峰不复存在在络合物的形成中苯和试剂通过电荷转移而结合是非常松弛的多数情况下络合物不稳定能迅速分解各组分之间很快达到平衡
第一节 芳环上的亲电取代反应
苯环的 离域π 轨道
其特点为：使苯环活化，具有带负电荷的离子或与苯环直接 相连的原子带有未共用电子对，且以单键与其它原子相连或 与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键
2. 第二类定位基（即间位定位基） ―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ ―CHO
＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 ＞―+NH3 等. 其特点是：使苯环钝化，具有带正电荷的正离子或 与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重 键末端通常为电负性较强的原子
教学重点： 苯环上亲核取代反应、芳香族重氮盐的性 质和应用、胺的
Br
3、磺化反应
NH2 + H2SO4 + NH3HSO4 180-190oC NH2 NH3+
4、硝化反应
NH2 + (CH3CO)2O
SO3H
NHCOCH3
SO3-
NHCOCH3 HNO3/HOAc NHCOCH3 NO2 HNO3/Ac2O NHCOCH3 NO2 OH-/H2O
NH2
NO2 NH2 NO2
PhNO2 NaOH Zn PhNHNHPh H3C NHNH CH3
NO2 NaOH Zn CH3
3、苯环上的亲核取代反应
Cl NO2 OHH2O OH NO2
1、历程
Cl NO2 Nu-
Cl _
Nu NO2
Nu -ClNO2
2、条件：在离去基团的邻位或对位有强的吸电子基时，例如 硝基，离去基团才可以离去顺利发生苯环上的亲核取代反应
OCH3 OH
2、被卤素取代
1）被卤素氟取代
NH2 NaNO2 H2SO4 CH3 N2+HSO4HBF4 CH3 CH3 CH3 N2+BF4F
2）其它卤素
CuX,KX KI ArN2+HSO4ArX ArI
3、被氰基取代
CH3
HCN, CuCN ArN2+HSO4ArCN
Br
COOH Br
CH3
第十四章 含氮化合物
1、重点掌握苯环上亲核取代反应和历程；
2、重点掌握芳香族重氮盐的性质和应用；
3、重点掌握胺的化学性质和制备； 4、重点掌握烯胺的制备和应用； 5、重点掌握常见的分子重排反应和历程和应用； 6、掌握胺的命名；
教学重点： 苯环上亲核取代反应、芳香族重氮盐的性 质和应用、胺的化学性质和制备、烯胺的
有机含氮化合物(2)
三乙醇胺
② 系统命名法：适用于复杂胺。
CH3 NH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
2-甲基-4-氨基己烷
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3
CH2-CH3
2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷
（－NH2 氨基，－NHR、－NR2 取代氨基，＝NH亚胺基，）
19
❖伯胺的命名与醇相似，选择连有氨基的最长碳链为主链， 并标出氨基的位置及其它取代基的名称和位置。
C15H31CH2NH2
C15H31 C N
29
(3) 醛和酮的还原氨化
C=O + NH3 6H02。/CN,iP
CHNH2
其反应过程可认为如下：
C=O + H2NH
C=NH
H2/Ni
CHNH2
例：
CH3CCH2CH3 + NH3
H2 , Ni
o
160 C, 3.9~5.9MPa
O
CH3CHCH2CH3 NH2
21
❖仲胺和叔胺，选一个主碳链作胺的名称，其他碳链作为 N上的取代基。
(CH3CH2)2NH
二乙胺(N-乙基乙胺) N-ethylethanamine
(CH3)3N
三甲胺(N,N-二甲基甲胺) N,N-dimethylmethanamine
CH3NHCH2CH2CH3
N-甲基-1-丙胺 N-methylpropan-1-amine
15
15.2 胺
NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。 胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。 例如：
CHOHCHCH3 NHCH3
N CH3 H
② 系统命名法：适用于复杂胺。
CH3 NH2 CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3
2-甲基-4-氨基己烷
CH3 CH3 CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3
CH2-CH3
2-甲基-4-(二乙氨基)戊烷
（－NH2 氨基，－NHR、－NR2 取代氨基，＝NH亚胺基，）
19
❖伯胺的命名与醇相似，选择连有氨基的最长碳链为主链， 并标出氨基的位置及其它取代基的名称和位置。
C15H31CH2NH2
C15H31 C N
29
(3) 醛和酮的还原氨化
C=O + NH3 6H02。/CN,iP
CHNH2
其反应过程可认为如下：
C=O + H2NH
C=NH
H2/Ni
CHNH2
例：
CH3CCH2CH3 + NH3
H2 , Ni
o
160 C, 3.9~5.9MPa
O
CH3CHCH2CH3 NH2
21
❖仲胺和叔胺，选一个主碳链作胺的名称，其他碳链作为 N上的取代基。
(CH3CH2)2NH
二乙胺(N-乙基乙胺) N-ethylethanamine
(CH3)3N
三甲胺(N,N-二甲基甲胺) N,N-dimethylmethanamine
CH3NHCH2CH2CH3
N-甲基-1-丙胺 N-methylpropan-1-amine
15
15.2 胺
NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。 胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。 例如：
CHOHCHCH3 NHCH3
N CH3 H
第十八章 芳香族亲核取代反应
NO2
离去基团离去的难易， 离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关， 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
Cl Cl Cl OCH3 Cl NH2 Cl Cl Cl NH2 Cl Cl Cl
OTs CH3ONa Cl
OCH3 OTs Cl (CH3)2NCl OTs N(CH3)2
Z NaOCH3 + NO2 Cl Z H N
Z a NO2 OCH3 Z
+
b NO2 N
NO2 Br
几种取代基在S 几种取代基在 NAr2机理中的致活次序 机理中的致活次序
定位效应: 定位效应 在按S 机理进行的芳香族亲核取代反应里， 在按 NAr2机理进行的芳香族亲核取代反应里， 机理进行的芳香族亲核取代反应里 吸电子基团引导进入基团定位在邻位和对位。 吸电子基团引导进入基团定位在邻位和对位。如:
支持这一反应机理的事实： 支持这一反应机理的事实： （1）动力学研究结果表明：反应速度对重氮盐是一 ）动力学研究结果表明： 与亲核试剂的浓度无关。 级，与亲核试剂的浓度无关。
（2）当用 重氮盐作为反应物时 ）
15
N
N
15
N
N15Biblioteka 15NNN
N
有芳基氯生成， （3）在重氮盐水解过程中加入 -时，有芳基氯生成， ）在重氮盐水解过程中加入Cl 的加入不影响反应速度。 但Cl-的加入不影响反应速度。
X NO2 + NO2 H N HX O2N N NO2 + X
相对反应速度： 当Ｘ =Cl, Br , I 时，相对反应速度：4.3, 4.3, 1 ,但 但 离去基团的离去能力： 是，离去基团的离去能力： Cl < Br < I 相对反应速度是3300 当X＝F 时， 相对反应速度是 ＝ 说明:控制反应速度的一步不包含 － 键的断裂 说明 控制反应速度的一步不包含C－X键的断裂 控制反应速度的一步不包含
重氮盐和苯反应
重氮盐和苯反应全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：重氮盐和苯反应是一种重要的有机化学反应，常用于合成芳香胺和其衍生物。
重氮盐是一种含有-N≡N基团的化合物，通常由芳胺和硝酸反应制得。
而苯是一种典型的芳香烃，具有良好的亲电性，容易发生亲电芳香取代反应。
将重氮盐和苯在碱性条件下反应，可以生成芳香胺，是一种重要的合成方法。
在这种反应中，首先需要制备重氮盐。
通常选择在酸性条件下将芳胺和硝酸反应，制备出重氮盐。
硝酸与芳胺反应生成硝基芳胺，而硝基芳胺在强酸或碱性条件下脱去一个羟基，形成重氮盐。
重氮盐是一个亲电试剂，可以参与芳烃的亲电芳香取代反应。
将制备好的重氮盐与苯在碱性条件下反应，会发生重要的SNAr反应。
在反应过程中，重氮盐中的-N≡N基团与苯环发生亲电取代反应，在苯环上引入一个新的取代基。
最常见的情况是在苯环上引入一个氨基取代基，形成芳香胺。
这种反应是在室温下进行的，反应条件温和，适用于各类芳胺和苯衍生物。
重氮盐和苯反应是一个非常重要的合成方法，可以制备各种不同结构的芳香胺。
通过改变芳胺和苯的结构，可以合成出不同取代基的芳胺，具有很好的化学反应性和生物活性。
重氮盐和苯反应也可以制备出含氮杂环的化合物，可用于合成含氮杂环的药物分子。
重氮盐和苯反应在有机合成中具有广泛的应用。
除了制备芳胺外，还可以用于合成具有重要生物活性的化合物，如杀虫剂、染料和药物。
这种反应也为有机化学研究提供了一个重要的手段，可以揭示有机反应的机理及其应用。
重氮盐和苯反应是一种重要的有机合成反应，具有广泛的应用前景。
通过这种反应，可以高效地合成芳香胺和其衍生物，为有机化学合成和生物医药领域带来了新的发展机遇。
希望通过持续的研究和探索，可以进一步拓展这种反应的应用范围，为化学科学的发展做出更大的贡献。
第二篇示例：重氮盐是一种含有-N≡N基团的化合物，通常是通过重氮化反应制备而成的。
重氮盐在有机化学中具有重要的应用价值，可以用于合成各种重要的有机化合物。
教学重点： 苯环上亲核取代反应、芳香族重氮盐的性 质和应用、胺的42页PPT
教学重点： 苯环上亲核取代反应、芳香 族重氮盐的性 质和应用、胺的
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
60、人民的幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
60、人民的幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
66、节制使快乐增加并使享受加强。 ——德 谟克利 特 67、今天应做的事没有做，明天再早也 是耽误 了。——裴斯 泰洛齐 68、决定一个人的一生，以及整个命运 的，只 是一瞬 之间。 ——歌 德 69、懒人无法享受休息之乐。——拉布 克 70、浪费时间是一桩大罪过。——卢梭
胺4
R
复习： • 胺类化合物的性质 • 芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响
一、重氮盐(Diazonium salts)及其反应
�
重氮盐的制备和稳定性
NaNO2 / HCl Ar NH2 0− 5oC Ar N2 Cl 重氮盐
现制现用 • 温度升高易水解成酚 • 干燥时以爆炸
增加重氮盐稳定性几个因素：
H2P O2 + H2PO 2
H2 PO2 + Ar
+ N2
H2 PO2 + 2 H2 O
H3PO 3 +
H3 O
�方法 2
Ar
N2 X +
HOCH2CH3
Ar
H
机理：
Ar
N2
HOC2H5
N Ar H
N O H
CH CH3
Ar
H
+ N2 + CH3CH OH
CH3CH O
副反应 —— 生成芳基醚
Ar N2 －N2 Ar HOC2H5 Ar OC2H5 H -H Ar OC2H5
H3PO2 法 HOC2H5 法
� 合成上应用举例
Br
例 1：
H3C
H3C
OH
�复习：磺酸碱熔法制备酚
N a OH Ar SO3H 300oC H+ Ar OH
环上不能含有卤 素和硝基等基团
Br H3C S O3H 1. NaOH/ 300oC 2. H+ Br2 H3C Br OH ?
H3C
OH
第十四章
含氮芳香化合物（ 2）
主要内容
• 重氮盐的取代反应（水解、 Sandmeyer反应 、 Schiemann反应、碘代和去氨基化） • 重氮盐的偶联反应和还原反应 • 重氮盐的取代反应在合成中的应用（重点）
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CH2 N(CH3)2 H2O2
OCH2 N(CH3)2
CH2 + (CH3)2NOH
Ph
H N(CH3)2 H CH3
Ph
H2O2
Ph OH +N(CH3)2 H CH3
Ph
H C
Ph
Ph
C
+ (CH3)2NOH
CH3
八、异腈的生成
KOH
RNH2 + CHCl3
RNC
EtOH
九、芳胺的特性
1、氧化（在氧化反应中氨基需要保护）
Cl
OCH3
Cl
NO2
CHONa
NO2
NO2
KF
ห้องสมุดไป่ตู้
F NO2
NO2
CH3OH
NO2 Cl
NO2
NO2
PhNH2
DMF
NHPh NO2
NO2
14.2 胺
NO2
NO2
14.2.1 胺的分类和命名
一、分类 1、氨的衍生物 伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐、季铵碱 2、烃基的不同 3、氨基的数目不同
二、命名 1、简单的胺：烃基的名称+胺
第十四章 含氮化合物
1、重点掌握苯环上亲核取代反应和历程； 2、重点掌握芳香族重氮盐的性质和应用； 3、重点掌握胺的化学性质和制备； 4、重点掌握烯胺的制备和应用； 5、重点掌握常见的分子重排反应和历程和应用； 6、掌握胺的命名；
教学重点： 苯环上亲核取代反应、芳香族重氮盐的性 质和应用、胺的化学性质和制备、烯胺的 制备和应用分子重排反应和历程和应用。
2、宽峰具有仲氢交换实验
14.2.3 胺的立体化学
1、胺上的三个基团均不一样
: :
N
N
2、季铵盐或碱
R
R''' N +
R''
R' x-
R
+N R''' R' R'' x-
14.2.4 胺的化学性质 一、胺的碱性
RNH2 + HCl
NaOH RNH3Cl
1、应用：分离和提纯 2、胺的碱性比较
RNH2 + H2O + NaCI
>
>
OCH3
CH3
H
Cl
NO2
二、一级或二级胺的酸性
(C2H5)2NH + C6H5Li
LiN(C2H5)2 + C6H6
(i-Pr)2NH + C4H9Li
(i-Pr)2NLi
二异丙基氨基锂
三、胺的烷基化
RNH2
+
NaOH R'X
RNHR'
RNR'3OH-
四、酰基化反应
PhNH2 + (CH3CO)2O K2CO3
1）气态脂肪族胺
(CH3)3N > (CH 3)2NH > CH 3NH2 > NH 3
2)在水溶液中脂肪族胺的比较
H +
OH2
R N H OH2
H OH2
+ H OH2 RN
R H OH2
3)芳香族胺的碱性比较
NH3 > PhNH2 >Ph2NH
R3NH OH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
>
>
PhNO2
NaOH Zn
PhNHNHPh
H3C
NO2 NaOH Zn
CH3
NHNH CH3
3、苯环上的亲核取代反应
Cl NO2
OHH2O
OH NO2
1、历程
Cl
Cl Nu
NO2 Nu-
_ NO2 -Cl-
Nu NO2
2、条件：在离去基团的邻位或对位有强的吸电子基时，例如
硝基，离去基团才可以离去顺利发生苯环上的亲核取代反应
O
NH2
H2SO4
+ MnO2
NO2
2、卤代反应
O
NH2 + Br2
CH3
NH2
Br
Br
NH2 COOH
Br
如需要单取代的需要降低苯环的活性
NH2 +
(CH3CO)2O
NHCOCH3 Br2
NHCOCH3 OH-/H2O
NH2
Br
Br
3、磺化反应
NH2
+ H2SO4
N+H3HSO4-
NH2
180-190oC
PhNHCOCH3
1) H3O+ 2)OH-, H2O
PhNH2
应用：保护氨基：例如对溴苯胺的制备（苯）
五、磺酰化反应
Et3N PhSO2Cl + RNH2
应用：鉴别不同的胺
PhSO2NHR
RNH2
TsNHR
TsN- R Na+
R2NH + TsCl
TsNR2 NaOH
N. R.
R3N
N. R.
N. R.
4、硝化反应
NH2 + (CH3CO)2O
SO3H NHCOCH3
NH3+ SO3-
NHCOCH3
HNO3/HOAc NHCOCH3
HNO3/Ac2O
NO2
NHCOCH3 NO2
OH-/H2O
NH2
NO2 NH2
NO2
十、霍夫曼彻底甲基化反应
14.1 硝基化合物
14.1.1 脂肪族硝基化合物的性质
1、还原反应：硝基化合物在铁和盐酸作用下可以被还原成胺
HCl
RNO2 + Fe
RNH2
2、α-氢的酸性
O
R CH2
N
+
O-
OH
R C N+
OH-
H
O-
O-
R C N+
H
O-
假酸式
酸式结构
3、 有α-氢的硝基化合物与羰基化合物的缩合反应
PhCHO + CH3NO2 3HCHO + CH3NO2
CH3NHCH3
NH2
H3C
NH2
2、氮原子上所连有的基团不同时，小的作为基团
CH3CH2NHCH3
N(CH3)2
3、二元或多元伯胺
NH2CH2CH2NH2
NH2(CH2)6NH2
H2N
NH2
4、复杂的胺可以看成烃的衍生物
H H3C C CH2CH(CH3)2
NH2
5、季胺化合物的命名
Et4N+Br-
溴化四乙胺
Me3N+C16H33Br-
三甲基十六烷基氢氧化铵
14.2.2 胺的物理和光谱性质
一、物理性质
1、低级的脂肪氨为气体 2、碳原子数目相同的胺沸点伯胺>仲胺>叔胺
CH3CH2CH2NH2
CH3CH2NHCH3
3、芳香族的胺有毒
(CH3)3N
二、光谱性质
1、红外光谱：伯胺两个尖峰；仲胺单个尖峰
PhN-NO
ON
N(CH3)2
七、叔胺的氧化和热消除反应
1、定义：叔胺在过氧化氢存在条件下，可以被氧化成氧
化叔胺，有的氧化叔胺在加热条件下生成烯烃和羟基胺
2、历程
H
RC R'
-O + N(CH3)2
C R''
R'''
R C
R'
R''
C
+ (CH3)2NOH
R'''
3、反应的规律：顺式共平面，霍夫曼规则
PhCHO + O2N
OH H2O OH -
NO 2
CH 3
PhCH=CHNO 2 (HOCH 2)C-NO 2
OH H2O
H3C
CH 3 CH=CH
14.1.2 芳香族硝基化合物的性质
1、还原反应
HCl
PhNO2 + Fe
PhNH2
2、碱性还原：芳香族硝基化合物在锌粉和氢氧化钠条件
下，可以被还原成氢化偶氮苯及其衍生物
该试剂称为兴斯堡试剂
六、与亚硝酸的反应
1、脂肪族胺
RNH2 + HNO2 R2NH + HNO2 R3N + HNO2
2、芳香族胺
RN2+ H2O ROH + N2 R2N-NO R3NHNO2
PhNH2 + HNO2 Ph2NH + HNO2 N(CH3)2 + HNO2
应用：鉴别不同的芳胺
PhN2+