教学重点苯环上亲核取代反应芳香族重氮盐的性质和应用胺的

Cl
OCH3
Cl
NO2
CHONa
NO2
NO2
KF
F NO2
NO2
CH3OH
NO2 Cl
NO2
NO2
PhNH2
DMF
NHPh NO2
NO2
14.2 胺
NO2
NO2
14.2.1 胺的分类和命名
一、分类 1、氨的衍生物 伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐、季铵碱 2、烃基的不同 3、氨基的数目不同
二、命名 1、简单的胺：烃基的名称+胺
PhNO2
NaOH Zn
PhNHNHPh
H3C
NO2 NaOH Zn
CH3
NHNH CH3
3、苯环上的亲核取代反应
Cl NO2
OHH2O
OH NO2
1、历程
Cl
Cl Nu
NO2 Nu-
_ NO2 -Cl-
Nu NO2
2、条件：在离去基团的邻位或对位有强的吸电子基时，例如
硝基，离去基团才可以离去顺利发生苯环上的亲核取代反应
PhNHCOCH3
1) H3O+ 2)OH-, H2O
PhNH2
应用：保护氨基：例如对溴苯胺的制备（苯）
五、磺酰化反应
Et3N PhSO2Cl + RNH2
应用：鉴别不同的胺
PhSO2NHR
RNH2
TsNHR
TsN- R Na+
R2NH + TsCl
TsNR2 NaOH
N. R.
R3N
N. R.
N. R.
CH2 N(CH3)2 H2O2
OCH2 N(CH3)2
CH2 + (CH3)2NOH
Ph
H N(CH3)2 H CH3
Ph
H2O2
Ph OH +N(CH3)2 H CH3
Ph
H C
Ph
Ph
C
+ (CH3)2NOH
CH3
八、异腈的生成
KOH
RNH2 + CHCl3
RNC
EtOH
九、芳胺的特性
1、氧化（在氧化反应中氨基需要保护）
O
NH2
H2SO4
+ MnO2
NO2
2、卤代反应
O
NH2 + Br2
CH3
NH2
Br
Br
NH2 COOH
Br
如需要单取代的需要降低苯环的活性
NH2 +
(CH3CO)2O
NHCOCH3 Br2
NHCOCH3 OH-/H2O
NH2
Br
Br
3、磺化反应
NH2
+ H2SO4
N+H3HSO4-
NH2
180-190oC
4、硝化反应
NH2 + (CH3CO)2O
SO3H NHCOCH3
NH3+ SO3-
NHCOCH3
HNO3/HOAc NHCOCH3
Leabharlann Baidu
HNO3/Ac2O
NO2
NHCOCH3 NO2
OH-/H2O
NH2
NO2 NH2
NO2
十、霍夫曼彻底甲基化反应
>
>
OCH3
CH3
H
Cl
NO2
二、一级或二级胺的酸性
(C2H5)2NH + C6H5Li
LiN(C2H5)2 + C6H6
(i-Pr)2NH + C4H9Li
(i-Pr)2NLi
二异丙基氨基锂
三、胺的烷基化
RNH2
+
NaOH R'X
RNHR'
RNR'3OH-
四、酰基化反应
PhNH2 + (CH3CO)2O K2CO3
1）气态脂肪族胺
(CH3)3N > (CH 3)2NH > CH 3NH2 > NH 3
2)在水溶液中脂肪族胺的比较
H +
OH2
R N H OH2
H OH2
+ H OH2 RN
R H OH2
3)芳香族胺的碱性比较
NH3 > PhNH2 >Ph2NH
R3NH OH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
>
>
溴化四乙胺
Me3N+C16H33Br-
三甲基十六烷基氢氧化铵
14.2.2 胺的物理和光谱性质
一、物理性质
1、低级的脂肪氨为气体 2、碳原子数目相同的胺沸点伯胺>仲胺>叔胺
CH3CH2CH2NH2
CH3CH2NHCH3
3、芳香族的胺有毒
(CH3)3N
二、光谱性质
1、红外光谱：伯胺两个尖峰；仲胺单个尖峰
2、宽峰具有仲氢交换实验
14.2.3 胺的立体化学
1、胺上的三个基团均不一样
: :
N
N
2、季铵盐或碱
R
R''' N +
R''
R' x-
R
+N R''' R' R'' x-
14.2.4 胺的化学性质 一、胺的碱性
RNH2 + HCl
NaOH RNH3Cl
1、应用：分离和提纯 2、胺的碱性比较
RNH2 + H2O + NaCI
PhCHO + O2N
OH H2O OH -
NO 2
CH 3
PhCH=CHNO 2 (HOCH 2)C-NO 2
OH H2O
H3C
CH 3 CH=CH
14.1.2 芳香族硝基化合物的性质
1、还原反应
HCl
PhNO2 + Fe
PhNH2
2、碱性还原：芳香族硝基化合物在锌粉和氢氧化钠条件
下，可以被还原成氢化偶氮苯及其衍生物
CH3NHCH3
NH2
H3C
NH2
2、氮原子上所连有的基团不同时，小的作为基团
CH3CH2NHCH3
N(CH3)2
3、二元或多元伯胺
NH2CH2CH2NH2
NH2(CH2)6NH2
H2N
NH2
4、复杂的胺可以看成烃的衍生物
H H3C C CH2CH(CH3)2
NH2
5、季胺化合物的命名
Et4N+Br-
第十四章 含氮化合物
1、重点掌握苯环上亲核取代反应和历程； 2、重点掌握芳香族重氮盐的性质和应用； 3、重点掌握胺的化学性质和制备； 4、重点掌握烯胺的制备和应用； 5、重点掌握常见的分子重排反应和历程和应用； 6、掌握胺的命名；
教学重点： 苯环上亲核取代反应、芳香族重氮盐的性 质和应用、胺的化学性质和制备、烯胺的 制备和应用分子重排反应和历程和应用。
PhN-NO
ON
N(CH3)2
七、叔胺的氧化和热消除反应
1、定义：叔胺在过氧化氢存在条件下，可以被氧化成氧
化叔胺，有的氧化叔胺在加热条件下生成烯烃和羟基胺
2、历程
H
RC R'
-O + N(CH3)2
C R''
R'''
R C
R'
R''
C
+ (CH3)2NOH
R'''
3、反应的规律：顺式共平面，霍夫曼规则
14.1 硝基化合物
14.1.1 脂肪族硝基化合物的性质
1、还原反应：硝基化合物在铁和盐酸作用下可以被还原成胺
HCl
RNO2 + Fe
RNH2
2、α-氢的酸性
O
R CH2
N
+
O-
OH
R C N+
OH-
H
O-
O-
R C N+
H
O-
假酸式
酸式结构
3、 有α-氢的硝基化合物与羰基化合物的缩合反应
PhCHO + CH3NO2 3HCHO + CH3NO2
该试剂称为兴斯堡试剂
六、与亚硝酸的反应
1、脂肪族胺
RNH2 + HNO2 R2NH + HNO2 R3N + HNO2
2、芳香族胺
RN2+ H2O ROH + N2 R2N-NO R3NHNO2
PhNH2 + HNO2 Ph2NH + HNO2 N(CH3)2 + HNO2
应用：鉴别不同的芳胺
PhN2+