加工成型工艺与产品性能-基础知识篇

折叠链模型
• 整条大分子链是规整的反复的排入到晶格中； • 分子链能自动调整厚度等以使能量降低 • 晶片的厚度10 -6cm；
插线板模型
• • • • 晶片表面上的分子链无规聚集形成松散的非晶区； 晶片中相邻排列的两段分子链可能是同一分子链； 中非邻近的链段或是不同分子链的链段形成多层晶片时一根分子链可以从一个晶片穿过； 非晶区进入另一个晶片，也可回到原来的晶片。
升温速度 Tg 降温速度 Tg 单向外力 Tg
围压力 Tg
测量频率
高聚物玻璃化转变的频率依赖性
高聚物的分子运动
——高聚物的玻璃化转变

玻璃化温度的调节手段

增塑：增塑剂具有减弱分子间作用力的作用， 从而降低高聚物的Tg。

共聚：共聚对Tg的影响取决于共聚方法

无规共聚物、交替共聚物只出现一个Tg。

球晶：在浓溶液或熔体冷却时生成直径可达：毫米 ~厘米级
其它：串晶、树枝状晶、纤维状晶、伸直链片晶等

高分子结构
——高分子的凝聚态结构
聚乙烯在不同结晶条件下的结晶形态
单晶 稀溶液，慢降温
球晶 浓溶液或熔体，降温
纤维状晶 浓溶液或熔体，剪切力作用下
串晶 在溶液中强烈搅拌
伸直链片晶 高温高压
树枝状晶 浓溶液，低温
高聚物的分子运动
——高聚物的分子运动及转变
线型非晶高聚物的形变-温度关系曲线 Tg：玻璃化温度 Tf：粘流温度
高聚物的分子运动
——高聚物的玻璃化转变



对非晶态聚合物而言，玻璃化转变是指其 从玻璃态到高弹态的转变；对晶态高聚物 而言是指其中非晶部分的这种转变。 由于晶区对分子运动的影响显著，因此晶 态聚合物中非晶部分的玻璃化转变情况比 较复杂。 玻璃化温度是聚合物的特征温度之一，是 高分子的链段从冻结到运动（或反之）的 一个转变温度。



高分子结构的特点 高分子结构的层次 高分子的近程结构 高分子的远程结构 高分子的凝聚态结构
高分子结构
——高分子的结构特点
高分子都具有链式结构。 高分子的主链一般都具有一定柔性。 高分子结构具有显著的多分散性。 高分子凝聚态结构复杂。 复杂的凝聚态结构是决定高分子 材料使用性能的直接因素。 高分子多相结构复杂。 多相结构也是决定高分子材料性 能的重要因素。
非晶区分散在球 晶中
非晶区聚集成较 大的区域分布在 球晶中
高分子结构
——高分子的凝聚态结构

高分子织态

高分子共混物按凝聚态结构可分为三类：

晶态-晶态共混物的形态结构大致可分为四种：
两种晶粒分散在 非晶区
球晶和晶粒分散 在非晶区
分别生成两种不 同的球晶
共同生成混合型 球晶
高聚物的分子运动
章 节 目 录
高聚物的分子运动
——高聚物的粘性流动

影响剪切粘度的因素

分子结构

分子量分布

分子量分布窄或单分散的高聚物，熔体的 剪切粘度主要由重均分子量决定；分子量 分布较宽的高聚物，其剪切粘度与重均分 子量之间无严格关系。 分子量分布曲线上，大分子量尾端对熔体 的零切粘度有特别重要的影响。 对重均分子量相同的同种高聚物而言，分 子量分布较宽的试样有可能具有更高的零 切粘度。 分子量分布的宽窄，对聚合物剪切粘度的 剪切速率依赖性影响很大。
高聚物的分子运动
——高聚物的粘性流动

高聚物粘性流动的特点


高分子流动是通过链段的位移运动来实现的。 高分子流动不符合牛顿流体的运动规律。 高分子流动时伴有高弹形变。
高聚物的分子运动
——高聚物的粘性流动
各种类型流体的 剪切应力-剪切速率关系
各种类型流体的 流动粘度-剪切速率关系
高聚物的分子运动

所谓晶粒尺寸是指聚合物结晶中的单晶尺寸。
高分子结构
——高分子的凝聚态结构

高分子取向态

高分子取向结构是指其在某种外 力作用下，分子链或其他结构单 元沿着外力作用方向择优排列的 结构。


很多高分子材料都具有取向结构。
取向是材料各向异性的结构基础。
高分子结构
——高分子的凝聚态结构

高分子取向态
接枝、嵌段共聚物根据量均聚物的相容性不同，可 出现一个或两个Tg。
高聚物的分子运动
——高聚物的玻璃化转变

玻璃化温度的调节手段

交联：交联阻碍了链段的运动，故可提高高聚物 的Tg。

共混：共混高聚物的Tg由两种相混的聚合物的相 容性决定。

互容：只出现一个与相同组分的无规共聚物相同的Tg。 部分相容：出现宽的转变范围或相互内移的两个Tg。 完全不相容：出现两个与共混组分相同的Tg。
高聚物的分子运动
——高聚物的玻璃化转变

玻璃化温度的影响因素

分子量较低时， Tg 随分子量增加而增加，当其 超过一定值后， Tg 将不再依赖于分子量：
高聚物分子量与Tg的关系
高聚物的分子运动
——高聚物的玻璃化转变

玻璃化温度的影响因素

测试条件显著影响高聚物 Tg的测量结果 ：




高聚物分子运动的特点 高聚物的分子运动及转变 高聚物的玻璃化转变 高聚物的粘性流动 高聚物的结晶行为
高聚物的分子运动
——高聚物分子运动的特点

高分子运动单元具有多重性


分子链的整体运动 链段运动 链节、支链、侧基的运动 晶区内的分子运动

高分子运动具有时间依赖性 高分子运动具有温度依赖性


其中拉伸应变速率


d dt
高聚物的分子运动

——高聚物的粘性流动 影响剪切粘度的因素

分子结构

分子量 剪切粘度 MI（MFR）
M w M c : 0 M 1.0~1.5 M w M c : 0 M 3.4~3.5
高聚物分子量 与剪切粘度的 关系
高聚物分子量对剪 切粘度的影响
0
s 表观粘度 a

d s 微分粘度c d
不同剪切粘度的定义
高聚物的分子运动

——高聚物的粘性流动 高聚物流动性的表征

熔融指数（MI）或熔体流动速率（MFR）
在一定温度、一定的毛细管直径和一定的压力下， 经10分钟挤出的聚合物的重量(单位为g/10min)

拉伸粘度 t
高分子结构
——高分子的凝聚态结构

高分子晶态

高分子的结晶度和晶粒尺寸

结晶度

实际晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在的。

所谓结晶度是指试样中结晶部分所占的分数：
重量百分结晶度 fCw =（WC / WC+Wa）100% 体积百分结晶度 fCv =（VC / VC+Va）100%

晶粒尺寸
——高分子的凝聚态结构

高分子非晶态


高分子链如何堆砌在一起形成非晶态结构，一 直是高分子科学界热烈探索和争论的课题。 高分子非晶态结构的争论焦点主要是完全无序 还是局部有序。
高分子结构
——高分子的凝聚态结构

高分子晶态

高分子结晶形态

单晶：在极稀的溶液中缓慢结晶时生成呈规则几何 形状的薄片厚： ~100A 大小：~微米级
高聚物的分子运动
——高聚物的玻璃化转变

玻璃化温度的影响因素

分子链的柔顺性是决定聚合物Tg的最重要的因 素：主链柔顺性 Tg 。

几何立构是影响聚合物Tg的主要原因之一：

旁侧基团极性 Tg 。 取代基空间位阻 Tg 。

分子间相互作用力降低了链的活动性，因而Tg 增高：分子间作用力 Tg 。

——高聚物的粘性流动 粘流温度Tf是高聚物重要的工艺参数
Tf ＜ 加工成型温度 ＜ Td（分解温度）

影响粘流温度的因素

分子结构




分子链柔顺性 粘流温度 分子间作用力 粘流温度 分子量 粘流温度 所用力 粘流温度 作用时间 粘流温度
外力

高聚物的分子运动
——高聚物的粘性流动
高聚物的流动曲线 流动曲线可分为三个区 域：

高分子结构
——高分子的远程结构


远程结构又称二级结构，是指单个分子的 结构与形态。 远程结构包括分子的大小与形态、链的柔 顺性及分子在各种环境中所采取的构象等。
二级结构
高分子结构
——高分子的凝聚态结构



凝聚态结构是高分子材料整体的内部结构。 凝聚态结构包括晶态结构、非晶态结构、 取向态结构、液晶态结构以及织态结构。 晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构又称三级结构，是描述高分子聚 集体中的分子之间是如何堆砌的。 织态结构是描述高聚物共混物中各组分间 的排布关系的。

高分子材料成型加工：新方法、技术及装备对推动高分子材料 产业及相关制造业的发展具有重要意义。

高分子材料成型加工：高分子物理对材料成型加工具有重要指 导作用。
引 子
催化剂
合成树脂
塑料
制品
种子
小麦
面粉
食物
引 子

结构是材料性能的物质基础 材料加工是材料结构形成的过程
分 子 运 动
链结构不同的聚合物

取向的高分子材料一般可分为两类：

单轴取向

双周取向

非晶态高分子中可能有两种取向： 链段取向和分子链取向。
高分子结构
——高分子的凝聚态结构

高分子取向态

结晶高分子中除可能发生链段取向和分子链取向外 还有可能发生晶粒的取向。 晶粒的取向不仅仅包括晶粒的定向排布，还包括晶 粒本身在外力作用下所发生的形变。

高分子结构
——高分子的结构层次
结构单元化学组成 结构单元键接方式 近程结构 链结构 结构单元空间立构 支化与交联 结构单元键接序列 高分子链尺寸 高分子链形态
远程结构
高分子结构
晶态结构 非晶态结构 凝聚态结构 取向态结构 织态结构 液晶态结构
高分子结构
——高分子的近程结构

近程结构又称一级结构，属于化学结构。 高分子链的近程结构是指链结构单元的化 学组成、键接方式、空间立构、支化与交 联、序列结构等问题。 高分子近程结构与高聚物凝聚态结构和性 能是密切相关的。




低剪切速率区：斜率为1 的直线，为第一牛顿区 中等剪切速率区：剪切 变稀，为假塑性区 高剪切速率区：斜率为1 的直线，为第二牛顿区
高聚物流体的典型流动曲线
高聚物的加工成型通常在假塑性区
高聚物的分子运动
——高聚物的粘性流动

高聚物流动性的表征

剪切粘度

零剪切粘度（牛顿粘度）
liFra Baidu bibliotek a 0


取向度是度量分子链（或结晶）取向程度的物理量：
F 1 (3cos 2 1) 2
高分子结构
——高分子的凝聚态结构

高分子织态
均相体系：分子水平上的互混相容 织态 结构
非均相体系： 各组分各自成相

完全不相容——宏观上相分离
不完全相容——宏观上均微观上相分离
大部分高分子共混 物为非均相体系。 高分子共混物的分 散程度取决于各组 分的相容性。
加工成型工艺与产品性能
基础知识篇
引 子

高分子：由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质 量特别大、具有重复结构单元的化合物。

高分子材料：以高分子化合物为基础的材料。高分子材料 是由相对分子质量较高的化合物构成的材料，包括橡胶、 塑料、纤维、涂料、胶粘剂和高分子基复合材料，高分子 是生命存在的形式。所有的生命体都可以看作是高分子的 集合。
高分子结构
——高分子的凝聚态结构
三级结构
织态结构
高分子结构

——高分子的凝聚态结构 高分子非晶态

高分子非晶态结构包括

玻璃态（如无规聚苯乙烯、聚碳酸酯等） 高弹态（如室温下的顺式聚1，4-丁二烯等） 熔融态 结晶高聚物中的无定形部分

高分子非晶态结构不具备三维长程有序性。
高分子结构

具有实用意义高分子合金材料
高分子结构
——高分子的凝聚态结构

高分子织态

高分子共混物按凝聚态结构可分为三类：

非晶态-非晶态共混物
高分子结构
——高分子的凝聚态结构

高分子织态

高分子共混物按凝聚态结构可分为三类：

晶态-非晶态共混物的形态结构大致可归纳为四种：
晶粒分散在非晶 区中
球晶分散在非晶 区中
高分子结构

——高分子的凝聚态结构 高分子晶态

晶态高聚物的结构模型
缨状微束模型
• 结晶高聚物中晶区与非晶区互相穿插，同时存在； • 在晶区中，分子链互相平行排列形成规整结构，但晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿过几 个晶区和非晶区； • 晶区在通常情况下是无规取向的； • 非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。
高分子材料：只有通过加工成型获得所需的形状、结构与 性能，才能成为具有实用价值的材料与产品。

引 子

高分子材料成型加工：是一个外场作用下的形变过程，其技术 与装备在很大程度上决定了最终材料与产品的结构与性能。

高分子材料成型加工：是将高分子材料转变为所需形状和性质
的实用材料或制品的工程技术，是获取高分子材料制品、体现 材料特性和开发新材料的重要手段。
可有不同的宏观物性
链结构相同而凝聚态结构不同
链结构和聚集态结构都相同

可有不同的宏观物性
可有不同的宏观物性
材料性能是分子运动的反映 结构是通过分子运动形成的 材料加工为分子运动提供了温度、应力、压力等环境 条件
目 录

高分子结构 高聚物的分子运动 高分子材料的性能
高分子结构
章 节 目 录