第九章含氮及杂环化合物_有机化学及实验
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NO2 Fe/HCl
H2, Ni
R NH2 + H 2O
NH2
5
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.2 还原
NaOH , As 2O3, H2O N N O Fe Fe , NaOH , H 2O H2O2 N N
氧化偶氮苯
偶氮苯
NH2 Fe, HCl
NO2 Zn, NaOH ,C 2H5OH
10
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响
一些其它的强吸电子基也能起到硝基的作用，例如：
O CH3 C F + (CH3)2NH O CH3 C （ 96%） N(CH3)2
离去基团可以是—X，－OR，－NO2，－CN等。这类反应可用下列反应式表示：
第二硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的N－亚硝基取代的硝基化合物，产物溶于NaOH 溶液中，生成蓝色溶液。
N O R2CHNO 2 + HONO R2C NO2
第三硝基烷烃不与亚硝酸作用。 此反应可用来区别伯、仲、叔这三种硝基化合物。
8
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响
硝基化合物：
CH3NO2
硝基甲烷
NO2 CH3CHCH3
2-硝基丙烷
O2N
CH3
对硝基甲苯
硝基化合物的结构式为：
R N
O O
或
R N
O O
两个N－O键的键长相等。硝基的结构可用共振结构式表示如下：
O N
+
O N
+
O
O
1
9.1 硝基化合物
9.1.1 硝基化合物的命名和结构特征
硝基化合物的异构体是亚硝酸酯，其中C原子与O原子相连：
NO2 NO2
+
L
Nu Nu
+
L
式中 －L，－Nu 在硝基的邻对位；－L为－X，－OR，－NO2等；－Nu为－OH，－SH， ROH，RONa，胺，碳负离子等。
Zn,NaOH
NaOBr NHHN
氢化偶氮苯
Zn , NH 4Cl , H 2O NH OH Na2Cr2O7 H2SO4 Zn , H 2O
N－苯基羟胺
电 还 原
NO
亚硝基苯
NO2 (NH4)2S NO2
NH2
6
NO2
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.3 与羰基化合物的缩合 含有α-H原子的硝基化合物在碱催化下，能与羰基化合物起缩合反应：
－
RCH2NO2 + NaOH
[RCHNO2]Na+ + H2O
RCHNO2存在下列异构现象：
RC HN O
-
O RHC N
OO
4
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.2 还原
硝基化合物被催化氢化(H2/Ni)或在强酸性系统中被金属如(Fe，Zn，Sn)还原。例如：
R NO2
7
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.4 和亚硝酸的反应 第一硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的硝基肟酸。硝基肟酸溶于NaOH溶液中，得到 红色的硝基肟酸钠盐溶液。 N OH N ONa NaOH RCH2NO2 + HONO R C R C NO2 NO2
硝 基 肟 酸 红 色
硝基的吸电子诱导效应(-I)大于羰基。硝基化合物的α-H的酸性强于羰基化合物的α-H。硝基与芳 环相连时，共轭效应也表现为强吸电子共轭效应（-C）。
3
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.1 α-H的酸性
硝基化合物有较强的酸性：
例如：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8) 硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：
OH CH3NO2 CH2NO2 HCHO O2N CH2CH2OH OH 2 HCHO O2N C(CH2OH)3
CHO + CH 3NO2
NaOH CH CHNO 2 (75%) PhCH2N(CH3)3OH (CH3)2CCH2CH2CO2CH3 NO2 (80~86%)
(CH3)2CHNO 2 + CH 2=CHCO 2CH3
硝基化合物的红外光谱：在1660~1500cm-1和1390~1260cm-1区域分别出现硝基的N－O不 对称和对称伸缩振动吸收峰。
在1HNMR谱中，硝基的吸电子作用使邻近的质子的化学位移向低场移动。脂肪族硝基 化合物中，α-H的化学位移值为4.3 ~ 4.6ppm，β-H的化学位移值为1.3~1.4ppm。
Cl O2N + H N O2N N
（ 94% ） O2N Cl + OH KOH O2N O （ 80~82%） NC N CCHCO 2C2H5 + Cl O2N NO2 C2H5OCO CH O2N NO2
氟代烷不容易起亲核取代反应，但对硝基氟苯中的氟都容易被亲核试剂所取代。
F CH3ONa/CH3OH 25℃, 93% NO2 NO2 OCH3
R－ NO 2
硝基化合物
R O
N
O
亚硝酸酯
亚硝酸酯具有和硝基化合物不同的化学性质。
R ONO H2O ROH + HONO
[H] R ONO
ROH
R－ NO 2
[H]
R－ NH 2
பைடு நூலகம்
2
9.1 硝基化合物
9.1.2 硝基化合物的物理性质
硝基化合物的相对密度都大于1，硝基化合物难溶于水，易溶于醇和醚等有机溶剂。脂 肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，多 硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。芳香族硝基化合物都有毒性。
9 含氮及杂环化合物
含氮化合物有硝基化合物、胺、季銨盐、重氮化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。
R-NO2(Ar-NO 2) R-NH 2(Ar-NH 2) R 4N X
硝基化合物 胺 季銨盐类
ArN 2X(RN2X)
重氮化合物
Ar-N=N-Ar(Ar')
偶氮化合物
9.1 硝基化合物
9.1.1 硝基化合物的命名和结构特征
Cl NO2 OH NO2
+ OH
NaHCO3, 130 ℃
Cl NO2
OH
+ OH NO2
Cl
NaHCO3, 100 ℃
NO2
NO2
OH NO2
O2N
+ OH NO2
NaHCO3, 35 ℃
O2N
NO2
NO2
9
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响
H2, Ni
R NH2 + H 2O
NH2
5
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.2 还原
NaOH , As 2O3, H2O N N O Fe Fe , NaOH , H 2O H2O2 N N
氧化偶氮苯
偶氮苯
NH2 Fe, HCl
NO2 Zn, NaOH ,C 2H5OH
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9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响
一些其它的强吸电子基也能起到硝基的作用，例如：
O CH3 C F + (CH3)2NH O CH3 C （ 96%） N(CH3)2
离去基团可以是—X，－OR，－NO2，－CN等。这类反应可用下列反应式表示：
第二硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的N－亚硝基取代的硝基化合物，产物溶于NaOH 溶液中，生成蓝色溶液。
N O R2CHNO 2 + HONO R2C NO2
第三硝基烷烃不与亚硝酸作用。 此反应可用来区别伯、仲、叔这三种硝基化合物。
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9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响
硝基化合物：
CH3NO2
硝基甲烷
NO2 CH3CHCH3
2-硝基丙烷
O2N
CH3
对硝基甲苯
硝基化合物的结构式为：
R N
O O
或
R N
O O
两个N－O键的键长相等。硝基的结构可用共振结构式表示如下：
O N
+
O N
+
O
O
1
9.1 硝基化合物
9.1.1 硝基化合物的命名和结构特征
硝基化合物的异构体是亚硝酸酯，其中C原子与O原子相连：
NO2 NO2
+
L
Nu Nu
+
L
式中 －L，－Nu 在硝基的邻对位；－L为－X，－OR，－NO2等；－Nu为－OH，－SH， ROH，RONa，胺，碳负离子等。
Zn,NaOH
NaOBr NHHN
氢化偶氮苯
Zn , NH 4Cl , H 2O NH OH Na2Cr2O7 H2SO4 Zn , H 2O
N－苯基羟胺
电 还 原
NO
亚硝基苯
NO2 (NH4)2S NO2
NH2
6
NO2
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.3 与羰基化合物的缩合 含有α-H原子的硝基化合物在碱催化下，能与羰基化合物起缩合反应：
－
RCH2NO2 + NaOH
[RCHNO2]Na+ + H2O
RCHNO2存在下列异构现象：
RC HN O
-
O RHC N
OO
4
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.2 还原
硝基化合物被催化氢化(H2/Ni)或在强酸性系统中被金属如(Fe，Zn，Sn)还原。例如：
R NO2
7
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.4 和亚硝酸的反应 第一硝基烷烃与亚硝酸作用，生成结晶的硝基肟酸。硝基肟酸溶于NaOH溶液中，得到 红色的硝基肟酸钠盐溶液。 N OH N ONa NaOH RCH2NO2 + HONO R C R C NO2 NO2
硝 基 肟 酸 红 色
硝基的吸电子诱导效应(-I)大于羰基。硝基化合物的α-H的酸性强于羰基化合物的α-H。硝基与芳 环相连时，共轭效应也表现为强吸电子共轭效应（-C）。
3
9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.1 α-H的酸性
硝基化合物有较强的酸性：
例如：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)， CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8) 硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：
OH CH3NO2 CH2NO2 HCHO O2N CH2CH2OH OH 2 HCHO O2N C(CH2OH)3
CHO + CH 3NO2
NaOH CH CHNO 2 (75%) PhCH2N(CH3)3OH (CH3)2CCH2CH2CO2CH3 NO2 (80~86%)
(CH3)2CHNO 2 + CH 2=CHCO 2CH3
硝基化合物的红外光谱：在1660~1500cm-1和1390~1260cm-1区域分别出现硝基的N－O不 对称和对称伸缩振动吸收峰。
在1HNMR谱中，硝基的吸电子作用使邻近的质子的化学位移向低场移动。脂肪族硝基 化合物中，α-H的化学位移值为4.3 ~ 4.6ppm，β-H的化学位移值为1.3~1.4ppm。
Cl O2N + H N O2N N
（ 94% ） O2N Cl + OH KOH O2N O （ 80~82%） NC N CCHCO 2C2H5 + Cl O2N NO2 C2H5OCO CH O2N NO2
氟代烷不容易起亲核取代反应，但对硝基氟苯中的氟都容易被亲核试剂所取代。
F CH3ONa/CH3OH 25℃, 93% NO2 NO2 OCH3
R－ NO 2
硝基化合物
R O
N
O
亚硝酸酯
亚硝酸酯具有和硝基化合物不同的化学性质。
R ONO H2O ROH + HONO
[H] R ONO
ROH
R－ NO 2
[H]
R－ NH 2
பைடு நூலகம்
2
9.1 硝基化合物
9.1.2 硝基化合物的物理性质
硝基化合物的相对密度都大于1，硝基化合物难溶于水，易溶于醇和醚等有机溶剂。脂 肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，多 硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。芳香族硝基化合物都有毒性。
9 含氮及杂环化合物
含氮化合物有硝基化合物、胺、季銨盐、重氮化合物、偶氮化合物和叠氮化合物。
R-NO2(Ar-NO 2) R-NH 2(Ar-NH 2) R 4N X
硝基化合物 胺 季銨盐类
ArN 2X(RN2X)
重氮化合物
Ar-N=N-Ar(Ar')
偶氮化合物
9.1 硝基化合物
9.1.1 硝基化合物的命名和结构特征
Cl NO2 OH NO2
+ OH
NaHCO3, 130 ℃
Cl NO2
OH
+ OH NO2
Cl
NaHCO3, 100 ℃
NO2
NO2
OH NO2
O2N
+ OH NO2
NaHCO3, 35 ℃
O2N
NO2
NO2
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9.1 硝基化合物
9.1.3 硝基化合物的化学性质
9.1.3.5 硝基对芳香环上取代基的影响 (1) 硝基对卤素活泼性的影响