无机化学习题-13

第十三章 答案
1. Cu + 4HNO 3(浓)
Cu(NO 3)2 + 2NO 2↑ + 2H 2O 3Cu + 8HNO 3(稀)3Cu(NO 3)2 + 2NO↑ + 4H 2O 4Zn + 10HNO 3(稀)
N 2O + 4Zn(NO 3)2 + 5H 2O
3HCl + HNO 3Cl 2 + NOCl + 2H 2O
4Zn + NO 3－ + 6H 2O 4Zn 2+ + NH 3 + 9OH －
2. (1) 2NaNO 3
△ 2NaNO 2 + O 2 (2) NH 4NO 3
△
N 2O + 2H 2O (3) 4LiNO 3△2Li 2O + 4NO 2 + O 2 (4) 2Cu(NO 3)2
△
2CuO + 4NO 2 + O 2
(5) 2AgNO 3
△
2Ag + 2NO 2 + O 2
4. N 2 NH 4+ NaNO 3 N 2H 4 NH 2OH NO 2 N 2O 4 NH 4NO 3 N 2O NCl 3 Li 3N HN 3
－3
+3
－2
－1
+4
－4
－3 +5
+1
－3 －3
－1/3
5. CO 2基本无还原性而SO 2有还原性，∴硝酸可以把SO 32－
氧化成SO 42－
而不会放出SO 2↑。

2HNO 3 + Na 2CO 32NaNO 3 + CO 2↑ + H 2O
2HNO 3 + 3Na 2SO 3
3Na 2SO 4 + 2NO + H 2O
6. 由同种元素组成的不同单质，称为同素异形体。

磷的同素异形体有白磷、红磷和黑磷。

白磷化学性质活泼，易溶于CS 2中，必须盛放在水中，有毒；红磷化学性质稳定，不
溶于CS 2中，毒性小；黑磷具有片层结构，有导电性等等。

7. PH 3 H 3PO 2 H 3PO 3 H 3PO 4 H 4P 2O 7 PH 4I P 4 PCl 3
－3
+1
+3
+5
+5
+3
－3
8. x NaH 2PO 4△(NaPO 3)x + x H 2O x NaNH 4HPO 4
△
(NaPO 3)x + x H 2O + x NH 3
2MgNH 4PO 4
△
Mg 2P 2O 7 + H 2O + 2NH 3
9. HO P O OH
P OH
OH
P OH OH
2HO
－H 2O
O
O
O
焦磷酸（H 4P 2O 7）
P OH OH
HO
－H 2O
O HO P O O
偏磷酸（HPO 3）
HO P O OH P OH －2H 2O
O
O
3H 3PO 4
O
O P
OH
OH
链状三磷酸（H 5P 3O 10）
－3H 2O
3H 3PO 4
P O O OH O P O HO O
P
O OH
环状三偏磷酸（H 3P 3O 9）
10.
H
H P
OH
O
11. 对NCl 3而言，N 为－3氧化态，而Cl 为+1氧化态，+1氧化态的Cl 非常不稳定，另外NCl 3分子中μ（分子）(N －Cl) +
μ（原子）(N
)方向一致，∴偶极矩增加，分子的活性增强，故NCl 3不稳定，易爆炸；PCl 3中P 的氧化数为+3，Cl 的氧化数为－1，PCl 3分子的极性又小，∴PCl 3比NCl 3稳定，不会发生爆炸。

NCl 3 + 3H 2O NH 3 + 3HOCl PCl 3 + 3H 2O
P(OH)3 + 3HCl
12.
H 2CrO 4
HBrO 4
HClO H 5IO 6
HNO 3
CrO 2(OH)2
BO 3(OH)
(HO)Cl IO(OH)5
NO 2(OH)
pK 1
－3
－8
7
2
－3
14. As (III)、Sb (III)都有还原性，∴浓硝酸可以继续把As (III)、Sb (III)氧化成H 3AsO 4和Sb 2O 5，而Bi 3+的还原性非常弱，即从Bi (III)
Bi (V)要失去6s 2惰性电子对，∴浓硝酸不可能再氧
化Bi 3+，故浓硝酸与Bi 反应只能生成Bi 3+离子溶液。

15. N 元素是第二周期元素，其最大共价配位数为4，所以无NX 5存在，因为在NX 5中N 的配位数为五。

BiI 5之所以不存在是因为Bi (V)是强氧化剂而I －
离子是还原剂，它们之间会发生反应2Bi (V) + 2I －
2Bi 3+ + I 2，故BiI 5不存在。

16. As 2S 3
Sb 2S 3Bi 2S 3，极化作用依次增强，颜色逐渐加深，溶解度依次减小。

17. Ag 3PO 4 + 6NH 3
3Ag(NH 3)2+ + PO 43－
，所以Ag 3PO 4溶于浓氨水； Ag 3PO 4 + 2HAc
2AgAc + AgH 2PO 4，所以Ag 3PO 4溶于醋酸。

18. 把N 2H 4和NH 2OH 看作由－NH 2和－OH 分别取代NH 3
中的一个H 原子，而NH 2和OH 可以削弱N 原子到孤电子对的原子偶极，∴给出电子对的能力从NH 3、N 2H 4到NH 2OH 依次减弱。

H
H N H H N H
H N H H
HO N H
19. 对S 和P 元素而言，价轨道有3s 、3p 、3d ，分别可以采取sp 3d 2和sp 3d 杂化形成SF 6和PCl 5，但O 和N 元素的价轨道只有2s 、2p ，只能采取sp 3杂化，∴不能形成OF 6和NCl 5。

20. (1) N 2、O 2、Cl 2键级分别为3、2、1，由于N 2的键级最大，∴N 2比O 2、Cl 2稳定。

(2) 白磷为P 4正四面体分子结构，∠PPP ＝60°，此结构中存在着张力，∴P 4不稳定。

(3) Bi 的价电子为6s 26p 3，但6s 2是惰性电子对，6p 3又是半充满（p 轨道半充满）稳定结构，∴Bi 的金属键很弱，故Bi 的熔点特别低。

(4) 见19题答案。

21. 2I －
+ AsO 43－
+ 8H +
As 3+ + I 2 + 4H 2O (1)
I 2 + H 2S 2H + + 2I －
+ S (2)
2As 3+ + 3H 2S
As 2S 3 + 6H + (3)
(1)×2+(2)×2+(3)得：2AsO 43－
+ 5H 2S+ 6H +-
I
As 2S 3 + 2S + 8H 2O
22. Mg 3N 2 + 6H 2O 3Mg(OH)2 + 2NH 3 NCl 3+ 3H 2O NH 3 + 3HOCl PCl 3+ 3H 2O H 3PO 3 + 3HCl BiCl 3+ H 2O
BiOCl↓ + 2HCl
23. N 2 N 2+ O 2 O 2+
键级
3
**
2
**
键级越大，键能越大，离解能也越大，∴N 2的离解能大于N 2+，而O 2的离解能小于O 2+。

24. 此固体为As 4O 6。

6H 2O + As 4O 64H 3AsO 3OH
-
−−−→AsO 33－
AsO 33－
+ I 2 + 2OH
－
AsO 43－ + 2I －
+ H 2O AsO 43－
+ 2I －
+ 5H +
H 3AsO 3 + I 2 + H 2O
25. 加热该晶体，(1) 若放出气体，使余烬木条复燃，为NaNO 3：2NaNO 3
△
2NaNO 2 + O 2
(2) 若无气体放出，为NaNO 2，∵NaNO 2稳定不易分解； (3) 若放出气体，不能支持燃烧的是NH 4NO 3：NH 4NO 3△
N 2O + 2H 2O
26.
As
3+
Sb 3+Bi 3+
H 2S
As
2S 3 黄色Sb 2S 3 橙色Bi 2S 3 黑色
(NH 4)2
S
AsS 33－(aq) SbS 33－(aq) Bi
2S 3
HCl(过量)
As 2S 3 Sb 3+
27. (1) 加入AgNO 3(aq)，Ag + + NO 2
－
AgNO 2↓浅黄色，可区别NO 3－
和NO 2－。

(2) 加入KMnO 4(aq)，使KMnO 4(aq)褪色的是亚磷酸（H 3PO 3）溶液。

(3) 配成溶液后加AgNO 3(aq)，有白色沉淀者原固体为氯化铵，无白色沉淀的是硝酸铵。

28.
NH 4
Ac
Bi 3+
NH 3
H 2O H
+
H 3PO 4
H 3AsO 4Bi 3+
.(NH 4)3PO 4 (aq)
(NH 4)3AsO 4(aq)
Bi(OH)3 过 滤 、分 离
饱和(NH 4)2MoO 4
浓HNO 3
(NH 4)3PO 4 12MoO 3 6H 2O (NH 4)3AsO 4 12MoO 3 6H 2O
....可溶
H
+
H 3PO 4(NH 4)3AsO 4 12MoO 3 6H 2O ..
..OH
－
AsO 4 3－
H
+
H 3AsO 4
29. －622.33 kJ ⋅mol －1 30. 0.1716 mol ⋅dm －3 31. [N 2H 5+]=0.137 mol ⋅dm －
3，0.195 g 。

32. (1) Br 2 + HNO 2 + H 2O
NO 3－ + 2Br －
+ 3H +
2MnO 4- + 5HNO 2 + H +2Mn 2+ + 3H 2O + 5NO 3－
Cr 2O 72- + 3HNO 2 + 5H +2Cr 3+ + 4H 2O + 3NO 3－
(2) 9I －
+ 2NO 3－
+ 8H +
3I 3－
+ 2NO + 4H 2O
NO 3－
+ 4HSO 3－ + H 2O
NH 3 + 3H + + 4SO 42－
(3) HNO 2 + NH 3N 2 + 2H 2O (4) 1.73×104
33. 2NaNO w ＝0.69 g ；3NaNO w ＝2.13 g 。

34. HNO 2能氧化Fe 2+和SO 32-，HNO 2能还原MnO 4-： HNO 2 + Fe 2+ + H +Fe 3+ + NO + H 2O
2HNO 2 + SO 32-
H
+
SO 42- + 2NO + H 2O
HNO 2为氧化剂；
5HNO 2 + 2MnO 4- + H +2Mn 2+ + 5NO 3－
+ 3H 2O ，HNO 2是还原剂。

35. 0.744 kg （不考虑反应中NO 的再转化）
36. K c ＝2.29×10－9；K p ＝1.37×10－
6。

37. 22.6％
38. [H 3PO 4]＝0.20 mol ⋅dm －
3；[H +](可置换的)=0.60 mol ⋅dm －
3；溶液中[H +]取决于H 3PO 4的第一级电离，[H +]＝0.0352 mol ⋅dm －
3。

39. 1.08×102 40. N 4S 4，10S + 4NH 3
N 4S 4 + 6H 2S 41. 1.60×1042
42. [H 3O +]=0.14 mol ⋅dm －
3；[H 4P 2O 7] =0.12 mol ⋅dm －
3；[H 3P 2O 7-]=0.12 mol ⋅dm －
3； [H 2P 2O 72-]=0.01 mol ⋅dm －
3；[HP 2O 73-]=2.07×10－
8 mol ⋅dm －
3；[P 2O 74-]=5.32×10－16
mol ⋅dm －
3。

43. A —AsCl 3，B —AgCl ，C —Ag(NH 3)2Cl ，D —As 2S 3，E —K 3AsS 3，F —K 3AsO 4，
G —Mg(NH 4)AsO 4，H —Ag 3AsO 4。

44. NO 2分子上的单电子在σ轨道上，是σ性质的，∴两个NO 2分子可以“头碰头”双聚，而ClO 2上的单电子是在π轨道上，是π性质的，π电子只能“肩并肩”重叠，由于ClO 2中配位O 原子的排斥作用，而使ClO 2不能双聚。

45. NF 3中化学键的极性与原子的极性方向相反，所以分子的极性很小(12μμμ=+→0)，即NF 3稳定；而NCl 3中化学键的极性与原子的极性方向一致(12μμμ'''=
+)，∴NCl 3的极性很大，不稳定，易爆炸。

F F N F μ1μ
2Cl
Cl N
Cl μ1μ2''
46. N 2H 4是二元碱，碱性弱于NH 3，还原性强于NH 3，热稳定性不如NH 3。

47. K b ＝3.0×10－
6，K a ＝3.33×10－
9。

49. N
H N N (I)
(II)
(III) 不稳定，舍去。

0
(a)(b)(c)
0N
H N N 0
0N
H N
N
从(I)、(II)看，N (a)—N (b)之间的键级为1.5，N (b)—N (c)的键级为2.5，∴N (b)—N (c)的键长短于N (a)—N (b)。

从杂化轨道理论来看，
N
H
N N
π
N 3－
与CO 2为等电子体，∴中心N (b)原子采取sp 杂化，而∠HN (a)N (b)＝120o ，∴N (a)
采取sp 2杂化，N (c)也可看作sp 杂化，形成一个π键，在N (b)—N (c)中另外形成4
3∏。

48. (1) PCl 5、PBr 5熔体电离，产生自由移动的阴、阳离子，故能导电。

(2) 若PCl 5按PCl 5
PCl 4+ + C l －
电离， PCl 4+是正四面体结构，只有一种P —Cl 键，
实验测得熔体中有两种P —Cl 键，故电离方式应为：2PCl 5
PCl 6－
+ PCl 4+，产生
的两种离子的空间结构为正四面体（PCl 4+）和正八面体（PCl 6－
）；PBr 5熔体若按PCl 5方式电离，便存在两种不同键长的P —Br 键，而题中信息告知PBr 5熔体中只存在一种键长的P —Br 键，可见PBr 5只能按下式电离：PBr 5
PBr 4+ + Br －
，PBr 4+结构与
PCl 4+相同。

说明PCl 5与PBr 5有相同之处，也有不同之处。

50. 3NO
N 2O + NO 2，由于NO 2可以双聚，即2NO 2N 2O 4，∴3 mol NO 形成小于
2 mol 气体，(N 2O + NO 2 + N 2O 4)，∴最后的气体总压略小于原压的2/3。

51. (1) A + 2B C + 2CH 4
Al CH 3CH 3
C H 3
C H 3
Al
CH 3CH 3
+NH 2
NHAl(CH 3)2
+
2CH 42
A
B C
2
3
170o C R N
Al
N
Al
N CH3
R
CH3
Al
CH3
R
+ 6 CH4
2
（D）
NHAl(CH3)2
2
R
( )
(2) 见上题中(D)。

(3) 设B、C混合物中B的质量分数为x，C的质量分数为y,
B中碳的质量分数= (12C)/(C12NH19) = 144.12/177.32 = 0.81277 氮的质量分数= N/(C12NH19) = 14.01/177.32 = 0.079010 C中碳原子的质量分数= (14C)/(C14AlNH24)
=14×12.01/(14×12.01+26.98+14.01+1.01×24) = 0.72049 氮原子的质量分数 = N/(C14AlNH24)
= 14.01/233.37 ＝0.060033
∴0.81277x + 0.72049y = 0.7371
0.079010x + 0.060033y = 6.34/100
解得x = 0.1757 = 17.57% y = 0.8248 = 82.48%。