不锈钢的分类制备技术及其新发展

不锈钢的种类、制备技术及其新发展作者汪国靖学号 3专业冶金工程授课导师吴光亮教授中南大学资源加工与生物工程学2015年 7 月不锈钢的种类、制备技术及其新发展汪国靖（中南大学资源加工与生物工程学院，湖南长沙，410083）摘要阐明了不锈钢的分类以及不锈钢的制备技术，并对不锈钢的新型产品进行了介绍，并对不锈钢的发展和研究趋势进行了展望。

关键词不锈钢制备技术研究现状The Varieties 、Preparative Technique and Developmentof Stainless SteelAbstract Stated the classification and the preparative technique of stainless steel，and introduced several new products of stainless expectation of the researches on stainless steel was also given.Key words stainless steel；preparative technique；research status不锈钢作为现代工业中一种重要的材料，已有一百多年的历史。

因不锈钢具有高强度、可焊接性、抗腐蚀性、易加工性和表面具有光泽性等许多优异的特性，在宇航、化工、汽车、食品机械、医药、仪器仪表、能源等工业及建筑装饰方面得到广泛而重要的应用。

1不锈钢的分类不锈钢按组织类别（加热到高温空冷后得到的组织）可分为铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、奥氏体-铁素体双相不锈钢。

1.1铁素体不锈钢铁素体不锈钢是指含Cr质量分数在11%~30%区间内的Fe-Cr 或Fe-Cr-Mo 合金，其使用状态下的显微组织以铁素体为主[1]，它具有较强的抗氯化物应力腐蚀能力、抗海水局部腐蚀性以及耐高温氧化性[2]，由于间隙元素C、N的存在，会导致其韧性下降、易于发生晶间腐蚀、焊接性能和加工成形性能变差[3]。

20世纪60年代Binder .等[4]认为铁素体不锈钢对晶间腐蚀敏感程度升高、焊接性能和加工成形性能变差等缺陷是由间隙元素C、N 含量较高导致的，可以通过在冶炼过程中尽量降低其含量来改善缺陷的发生。

20世纪70年代以来，伴随着氩氧脱碳精炼炉AOD和真空脱气炉VOD等炉外二次精炼技术的发展，铁素体不锈钢中间隙元素C、N的含量得到大大降低，研制生产出了一系列超低C、N([C+N]<150×10-6)的超纯铁素体不锈钢。

一方面，超纯铁素体不锈钢与奥氏体不锈钢相比，它的镍含量极少或为零，克服了镍资源供需紧张造成的价格波动甚至上涨的成本风险；另一方面，由于超纯铁素体不锈钢中的间隙元素C、N 含量降低，具有线膨胀系数低、优异的耐高温氧化性能、无应力腐蚀断裂倾向等优点。

综上所述，超纯铁素体不锈钢的成本和性能双重优势，为其应用打开了广阔的前景。

根据铁素体不锈钢自身的性能及其在不同领域的应用特点，可以将其分为五大类，具体可见表1 [5]表1 铁素体不锈钢品种及其应用领域1.2奥氏体不锈钢1897年，Berthier首先在钢中加入了铬元素，1909年Gulllet发表了关于铬-镍钢研究的论文，成为了奥氏体不锈钢发展的前驱。

直到1913年，HarryBrearly实现了商业不锈钢的开发，为以后不同不锈钢的研发、突破奠定了基础[6]。

不锈钢能抵抗大气及弱腐蚀介质的腐蚀，主要是铬元素对不锈钢耐蚀性起决定性，而Cr含量必须在11~12%以上，才能在材料表面形成有效的惰性高铬氧化层，从而起到抗腐蚀作用，C含量必须控制在%以下，以降低铁素体形成元素含量[7]。

根据不锈钢中相成分的不同，可分为奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢、沉淀硬化不锈钢，其中，双相不锈钢为奥氏体、铁素体相含量相当的不锈钢，沉淀硬化不锈钢因析出强化、时效硬化得来[6]。

按照奥氏体不锈钢中奥氏体形成元素含量不同，可分为Fe一Cr一Ni(A300)系列和Fe 一Cr一Mn(A200)系列。

第一种以Ni为主要奥氏体化元素，在奥氏体不锈钢中占主导地位；第二种以Mn、N及适当的Ni为奥氏体化元素，以弥补自然界中Ni元素的匮乏带来的缺陷[3]。

根据不锈钢中碳含量的不同，奥氏体不锈钢又可以分为一般含碳量(C低于%)、低碳(C 低于%)、超低碳(C低于%)三种级别[7]。

Cr-Ni不锈钢中含碳量较低，Cr质量分数在18~20%之间，Ni质量分数在8~12%之间。

Ni作为奥氏体形成元素，在高温结晶过程中扩大了奥氏体形成区域，室温下可为单相奥氏体组织[8]。

因此，Cr一Ni奥氏体不锈钢屈服强度、抗拉强度较低，但是塑韧性、耐蚀性优良，冷作变形性好，无磁性。

由于材料本身含碳量不高，所以焊接性良好。

Cr-Ni奥氏体不锈钢在使用过程中主要为18Cr一8Ni型，即含铬约18%，含镍约8%的铬镍奥氏体耐蚀性不锈钢，代表牌号为OCr19NilO(AISI304)、00Cr19Ni10(AISI304L)[9]。

其中，AISI304在食品工业、医疗事业、石油化工、肥料工业等行业有广泛地应用，例如酿酒的贮罐、过滤器，医疗注射针，极低温脱甲烷塔，硫钱干燥机、离心机等[10]。

AISI304L含碳量更低，抗晶间腐蚀能力高，可用于化学、煤炭、石油野外露天机器、建材耐热材料等[11]。

当向Cr-Ni奥氏体不锈钢中添加其他稳定化元素或者功能性元素时，奥氏体不锈钢的牌号种类迅速增加，可以适用于更多的工程应用和日常生活中。

当Cr-Ni奥氏体不锈钢中含有2~4%Mo时得到AISI316不锈钢，当其C含量到%时，发展为AISI316L不锈钢，这两种奥氏体不锈钢中MO的存在，极大地改善了钢的耐点蚀能力，可用于各种酸、碱、盐类及海水环境，还可以用于制造化工、纺织、造纸、化肥等设备[9]，对AISI316、AISI 316L中碳、氮含量进行进一步控制，得到AISI316NG，可用于压水堆主管道、沸水堆耐ISGCC管道、热交换器冷精整无缝管道等耐腐蚀性要求严格的设备中[12]。

另外，在AISI304中加入Ti、Nd稳定化元素成为AISI 321、AISI 347 不锈钢，具有良好的高温力学性质，在高温环境及特定条件下广泛使用，例如大型锅炉过热器、再热器、蒸汽管道、石油化工热交换器等等。

对于高铬镍奥氏体不锈钢AISI 310、AISI310L，可用在强氧化性腐蚀环境中，例如硝酸、硝酸铵、丙烯酸纤维等预热器、冷凝器、再沸器设备等[13]。

奥氏体不锈钢可用在热作模具、无磁模具、耐蚀性等要求高的塑料模具制造中，例如4Cr14Ni14W2Mo可用于钛合金蠕变成形模、强腐蚀性的玻璃成形模以及压铸用型芯等[14]。

奥氏体不锈钢的无磁性还可用于超导设备、仪表零件上。

所以，虽然奥氏体不锈钢制造成本较高，但是由于其良好的应用性能和优良的成型工艺，在工业工程应用中得到广泛地应用。

1.3马氏体不锈钢马氏体不锈钢是一类可以通过热处理对其性能进行调整的不绣钢[15]，通俗地讲，是一类可硬化的不锈钢。

这种特性决定了这类不锈钢必须具备两个基本条件：其一，在平衡相图中必须有奥氏体相存在，在该区域温度范围内进行长时间加热，使碳化物固溶到钢中之后，进行淬火形成马氏体，也就是化学成分必须控制在γ或γ+α相区。

其二，要使合金形成耐腐烛的钝化膜，铬含量必须在%以上马氏体不锈钢除具有中等水平的耐蚀性外，因为其马氏体组织而具有较高的强度(硬度)和耐磨性以满足使用要求，广泛地应用于刀具、汽轮机叶片、轴承、阀门、结构件和耐磨件等。

表2给出了典型马氏体不锈钢的化学成分及应用范围按马氏体不锈钢的成分特点可分为马氏体铬不锈钢（Fe-Cr-C马氏体不锈钢)、马氏体铬镍不锈钢（Fe-Cr-Ni马氏体不锈钢）和马氏体时效不锈钢。

表2 典型马氏体不绣钢的化学成分和应用1.4奥氏体-铁素体双相不锈钢双相不锈钢是一种既有良好耐腐蚀性，又有较高强度的钢种。

典型的双相钢有相同比列的奥氏体和铁素体微结构，其物理特性介于奥氏体和铁素体之间，相对更为接近铁素体和碳钢。

最早的锻制双相钢在1930年在瑞典投产，用于造纸业，以解决当时高碳奥氏体不锈钢的晶间腐蚀问题。

而几乎在同时，最早的铸造双相钢在芬兰问世，其后于1936年在法国获得专利，最终发展为Uranus50（S32404）。

随随着冶炼技术的发展，不锈钢含碳量得以逐渐降低。

3RE60作为一种专为提高抗应力腐蚀破裂（SCC）的超低碳双相钢被研发出来，这种钢最初并没有故意添加氮元素，因此仍然归属于第一代双相钢。

AISI 329（S32900）也作为典型的第一代双相钢在二战后大量应用于硝酸介质的热交换器管。

第一代双相不锈钢成功地解决了当时一些突出材料腐蚀问题，但是由于其焊接热影响区过多的铁素体析出，大大降低了其韧性和抗腐蚀能力。

使得第一代双相钢只能局限在部分应用领域，大多在不用焊接的条件下使用。

第二代双相钢通过氮元素的合金化，使得焊接热影响区的韧性和抗腐蚀性能都接近基体材料。

商业化的第二代双相钢开始于70年代后期，2205被大量应用于天然气集气管线及海上平台。

其耐腐蚀，高强度的突出优点得以发挥。

根据不同和合金化程度及抗腐蚀能力第二代双相钢有以下4个典型钢种：Lean duplex：2304没有添加钼元素；2205：最主要的双相钢钢种，约占全部双相钢应用的80%；25Cr（255合金，DP-3）；Superduplex（2507，Zeron 100，DP-3W等）；2不锈钢制备技术从不锈钢冶炼所使用原材料的角度来看, 不锈钢冶炼工艺主要分为三类[16]：一是以废钢为主的电炉真空复合精炼工艺，这类工艺主要是在欧洲和台湾；二是以热处理铁水为主的转炉真空复合精炼工艺，这类工艺主要以日本居多；三是以部分铁水为原料,采用电炉转炉进行冶炼，再经真空精炼的工艺。

从不锈钢冶炼工艺流程发展的历史来看, 生产不锈钢可采用一步法、两步法和三步法。

一步法电炉冶炼法（电炉冶炼法）在上世纪六十年代以前, 不锈钢冶炼一直采用一步法工艺, 其特点是在电弧炉内完成所有的冶金任务熔化、精炼、还原和合金化。

一步法冶炼不锈钢生产工艺由于在常压下冶炼, 冶炼温度高,耐火材料烧损严重、冶炼周期长, 作业率低, 已经被逐步淘汰。

两步法初炼炉炉外精炼（初炼炉炉外精炼）两步法是20世纪70年代初开发的，主要是以电弧炉为初炼炉熔化废钢及合金料，生产不锈钢初炼钢水，然后在不同的精炼炉（如AOD、CLU、K-OBM-S、KCB、MRP、VOD 等）中进行精炼成合格的不锈钢钢水，初炼炉可以是电弧炉或转炉。

图1[17]和图2[18]分别是以废钢和铁水为原料的两步法的典型工艺流程。