无机材料的烧结

∆G f n0 C0 = = exp(− ) N kT
倘若质点(原子或离子 的直径为 倘若质点 原子或离子)的直径为 ，并近似地令空位体积为 原子或离子 的直径为δ， δ3，则在颈部区域每形成一个空位时，毛细孔引力所做 则在颈部区域每形成一个空位时， 的功△ 的功△W=γδ3/ρ。故在颈部表面形成一个空位所需的能 。 量应为△ 量应为△Gf=-γδ3/ρ，相应的空位浓度为 ，
与烧结有关的一些概念 A．烧结与烧成（firing）: ．烧结与烧成（ ） 烧成： 包括多种物理和化学变化。 例如脱水、 烧成 ： 包括多种物理和化学变化 。 例如脱水 、 坯体内气体 分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。 分解 、 多相反应和熔融 、 溶解 、 烧结等 。 而烧结仅仅指 粉料经加热而致密化的简单物理过程， 粉料经加热而致密化的简单物理过程 ， 烧结仅仅是烧成 过程的一个重要部分。 过程的一个重要部分。 B．烧结和熔融 ．烧结和熔融(Melt)： ： 烧结是在远低于固态物质的熔融温度进行的。 烧结是在远低于固态物质的熔融温度进行的 。 烧结和熔融 这两个过程都是由原子热振动而引起的， 这两个过程都是由原子热振动而引起的 ， 但熔融时全部 组元都为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态。 组元都为液相，而烧结时至少有一组元是处于固态。
C．烧结与固相反应： 烧结与固相反应 两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。并且 在过程的自始自终都至少有一相是固态。两个过程不同 之处是固相反应必须至少有两组元A和B参加，并发生化 学反应，最后生成化合物AB。AB结构与性能不同于A和 B。而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组 元并不发生化学反应。仅仅是在表面能驱动下，由粉体 变成致密体。 从结晶化学观点看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组 成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程 度更完善。但在实际生产中，纯的烧结是很难见到的。
这种通过液相传质的机理称溶解—沉淀机理。
结果与讨论
烧结的机理是复杂和多样的， 烧结的机理是复杂和多样的， 但都是以表面张力为动力的。 但都是以表面张力为动力的。 应该指出， 应该指出，对于不同物料和 烧结条件， 烧结条件，这些过程并不是 并重的， 并重的，往往是某一种或几 种机理起主导作用。 种机理起主导作用。当条件 改变时可能取决于另一种机 理。
微观定义：由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过 由于固态中分子（或原子）的相互吸引，
加热，使粉末体产生颗粒粘结， 加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末 体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。 体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。
烧结的意义 烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、 烧结是粉末冶金、陶瓷、耐火材料、超高温材料等部门的 一个重要工序。烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。 一个重要工序。烧结的目的是把粉状物料转变为致密体。 这种烧结致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、 这种烧结致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、 玻璃相和气孔组成， 玻璃相和气孔组成，烧结过程直接影响显微结构中晶粒 尺寸和分布，气孔尺寸和分布以及晶界体积分数….。 尺寸和分布，气孔尺寸和分布以及晶界体积分数 。 烧结过程可以通过控制晶界移动而抑制晶粒的异常生长或 通过控制表面扩散、晶界扩散和晶格扩散而充填气孔， 通过控制表面扩散、晶界扩散和晶格扩散而充填气孔， 用改变显微结构方法使材料性能改善。因此，当配方、 用改变显微结构方法使材料性能改善。因此，当配方、 原料粒度、成型等工序完成以后， 原料粒度、成型等工序完成以后，烧结是使材料获得预 期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。 期的显微结构以使材料性能充分发挥的关键工序。
γδ c′ = exp[− + ] kT ρkT
3
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∆G f
在颈部表面的过剩空位浓度为
c'−c0 ∆c γδ = = exp −1 c0 c0 ρ
3
一般烧结温度下， 一般烧结温度下， 于是 ∆c
γδ 3 1 ≈ c0 kT ρ
γδ ∆c = c0 ρkT
3
从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的， 从式可见，在一定温度下空位浓度差是与表面张力成比例的， 因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。 因此由扩散机理进行的烧结过程，其推动力也是表面张力。 由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行， 由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，也可能通过颗 粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界上消失。为了区别， 粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界上消失。为了区别， 通常分别称为表面扩散，界面扩散和体积扩散。 通常分别称为表面扩散，界面扩散和体积扩散。有时在晶体 内部缺陷处也可能出现空位， 内部缺陷处也可能出现空位，这时则可以通过质点向缺陷处 扩散，而该空位迁移到界面上消失，此称为从缺陷开始的扩 扩散，而该空位迁移到界面上消失， 散。
无机材料的烧结
一、烧结
烧结的定义
宏观定义：一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物等） 一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物等）
粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低 粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩， 于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体， 于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称 为烧结。 为烧结。
固相烧结传质原理： 固相烧结传质原理：
一、气相传质
由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可 由于颗粒表面各处的曲率不同， 各处相应的蒸气压大小也不同。 知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容 易从高能阶的凸处（如表面）蒸发， 易从高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过 气相传递到低能阶的凹处(如颈部 凝结， 如颈部） 气相传递到低能阶的凹处 如颈部 ） 凝结 ， 使 颗粒的接触面增大， 颗粒的接触面增大，颗粒和空隙形状改变而使 成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。 成型体变成具有一定几何形状和性能的烧结体。 这一过程也称蒸发-冷凝。 这一过程也称蒸发 冷凝。 冷凝
液相烧结传质机理： 液相烧结传质机理：
一、流动传质
这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。 这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。 属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。 属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。 粘性流动传质 ： 若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点(或空 若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点 或空 就会优先沿此表面张力作用的方向移动， 位)就会优先沿此表面张力作用的方向移动，并呈现相应 就会优先沿此表面张力作用的方向移动 的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成比例的， 的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成比例的，并 服从如下粘性流动的关系： 服从如下粘性流动的关系：
一、初次再结晶
初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中， 初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中， 生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。 生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。 初次再结晶常发生在金属中， 初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别 些软性材料NaCl、CaF2等，由于较易发生 是—些软性材料 些软性材料 、 塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外， 塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外， 由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料， 由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料， 这时颗粒内常有残余应变， 这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次 再结晶现象。 是有应变的NaCl退火时晶粒长 再结晶现象。图5是有应变的 是有应变的 退火时晶粒长 大情况。 大情况。
P0 dRT r1 r2
表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压， 表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压， 故存在着使物质自凸处向凹处迁移。 故存在着使物质自凸处向凹处迁移。 如果固体在高温下有较高蒸气压， 如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通过气相导致 物质从凸表面向凹表面处传递。 物质从凸表面向凹表面处传递。此外若以固体表面的 空位浓度C或固体溶解度 分别代替上式中的蒸气压P， 或固体溶解度L分别代替上式中的蒸气压 空位浓度 或固体溶解度 分别代替上式中的蒸气压 ， 的关系， 则对于空位浓度和溶解度也都有类似于上式 的关系， 并能推动物质的扩散传递。可见， 并能推动物质的扩散传递。可见，作为烧结动力的表 面张力可以通过流动、 面张力可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式 推动物质的迁移
二、扩散传质
扩散传质是指质点(或空位 借助于浓度梯度推动而迁移 扩散传质是指质点 或空位)借助于浓度梯度推动而迁移 或空位 的传质过程。如图3和图 所示， 和图4所示 的传质过程 。 如图 和图 所示 ， 烧结初期由于粘附作 用使粒子间的接触界面逐渐扩大并形成具有负曲率的 接触区。 接触区 。 在颈部由于曲面特性所引起的毛细孔引力 △ρ≈γ/ρ。 。 对于一个不受应力的晶体，其空位浓度C 是取决于温度T 对于一个不受应力的晶体，其空位浓度 o是取决于温度 和形成空位所需的能量△ 和形成空位所需的能量△Gf
∂v F =η S ∂x
塑性流动传质： 塑性流动传质： 如果表面张力足以使晶体产生位错， 如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原 子的运动或晶面的滑移来实现物质传递， 子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程称塑 性流动。可见塑性流动是位错运动的结果。 性流动。可见塑性流动是位错运动的结果。与粘性流动 不同， 不同，塑性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产 其流动服从宾汉(Bingham)型物体的流动规律即 生，其流动服从宾汉(Bingham)型物体的流动规律即
图4 不同烧结机理的传质途径
晶粒长大与二次再结晶： 晶粒长大与二次再结晶：
在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制 而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再 结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。所 以在烧结进程中，高温下还同时进行着 两个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是 在烧结后期，这两个和烧结并行的高温 动力学过程是绝不对不能忽视的，它直 接影响着烧结体的显微结构(如晶粒大小， 气孔分布)和强度等性质。
二、烧结过程推动力
粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面熊，即 粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面熊， 使在加压成型体中，颗料间接面积也很小， 使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积很 大而处于较高能量状态。根据最低能量原理， 大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自发 地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。可见， 地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。可见， 烧结是一个自发的不可逆过程， 烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动 烧结进行的基本动力。 烧结进行的基本动力。 表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平 表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压 分别低于和高于平 面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公式表达： 面表面处的蒸气压 ，并可以用开尔文本公式表达： P 2 M γ = ln 对于球形表面 P0 dRTr 对于非球形表面 ln P = M γ ( 1 + 1 )
三、烧结模型
G.C.Kuczynski提出粉末压块是由等径球体作为模型。 随着 提出粉末压块是由等径球体作为模型。 提出粉末压块是由等径球体作为模型 烧结的进行， 各接触点处开始形成颈部， 并逐渐扩大， 烧结的进行 ， 各接触点处开始形成颈部 ， 并逐渐扩大 ， 最后烧结成一个整体。 最后烧结成一个整体。 在烧结时，由于传质机理各异而引起颈部增长的方式不同， 在烧结时，由于传质机理各异而引起颈部增长的方式不同， 因此双球模型的中心距可以有二种情况： 因此双球模型的中心距可以有二种情况 ： 一种是颈部增 长而两球中心距离不变，如图（ ） 长而两球中心距离不变，如图（a）一种是随着颈部增长 两球中心距离缩短。如图（ ） 两球中心距离缩短。如图（b）。 双球模型对烧结初期一般是适用的，但随着烧结的进行， 双球模型对烧结初期一般是适用的，但随着烧结的进行，球 形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期采用其它模型。 形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期采用其它模型。
F ∂v −τ = η S ∂x
式中，τ是极限剪切力。
二、溶解—沉淀 溶解 沉淀
在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相， 在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于 小颗粒的表面能较大其溶解度 也就比大颗粒的大。 也就比大颗粒的大。其间存在类似于上式的关系
c 2γ SL M ln = c0 ρRTr