纤维素在膜科学中的研究进展

继曙光等［２２］以纤维素浆板和二醋酸纤维素为原 料，用 ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ 为溶剂，通过 Ｌ－Ｓ 相转化法直接制 膜和醋酸纤维素成膜后水解两种方法制备再生纤维 素超滤膜，并以酱油、药酒和牛奶等为料液，对膜进行 了耐污染实验。实验表明，与聚砜和聚丙烯腈膜比较， 再生纤维素膜具有良好的耐污染特性。
李红剑等［２４］用 ＮＭＭＯ 为溶剂，以 α－ 纤维素为原 料，采用浸入相转化法制备用于油水分离的中空纤维 非对称超滤膜，采用纯水通量、油水通量变化以及清 洗后膜的纯水通量变化来表征了膜的性能，膜具有较 强的抗油污染性能。利用该膜的亲水性和抗酸碱性能 强的优点，研究了膜的油水分离性能。用纤维素中空 纤维超滤膜进行油水分离实验，实验表明油水乳液的 截留率可达到 ９９％以上，渗透液含油量＜１０ ｍｇ／Ｌ，达 到国家环境保护排放要求。油水通量衰减率仅为 ９．５％，表现出优异的抗油污染性能。
传统溶解纤维素的方法有粘胶法、铜氨法、醋酸 法。粘胶法是传统的生产再生纤维素的方法［５］。首先 将纤维素与强碱反应生成碱纤维素，再与二硫化碳反 应得到纤维素黄酸钠，然后溶解在 ＮａＯＨ 中，经纺丝 溶液后，中间化合物重新转化为纤维素。该方法放出 Ｈ２Ｓ 和 ＳＯ２ 气体对环境造成了危害。铜氨溶液对纤维 素的溶解能力很强，其溶解机理被认为是纤维素在铜 氨配位化合物中形成纤维素醇化物或是分子化合物。 铜和氨消耗量大，且很难完全回收，加之污染严重，现 已基本被淘汰。目前铜氨溶剂主要用于纤维素聚合度 测试。 1. 2 新的溶解纤维素的方法 1. 2. 1 环胺氧化物溶剂体系（NMMO体系）
[ 关键词] 纤维素膜；溶解；制备方法；应用
[ 中图分类号] Ｏ ６３６．１＋１
[ 文献标识码] Ａ
[ 文章编号] １００３－５０９５（２００９）０４－０００９－０４
膜科学是在当今世界能源、水资源短缺，水和环 境污染日益严重的情况下迅速发展和应用起来的。由 于膜材料及其制备是膜科学的技术核心，其本身的制 备是以高分子物理、化学、材料科学、力学、化学工程 等学科为基础，具有多学科交叉的特点［１］。本文结合 现在膜材料的研究发展趋势，讲述了纤维素膜材料研 究进展，利用不同的制膜方法重点论述了结合溶解纤 维素的方法，制备不同结构、性能和应用领域的纤维 素膜。
·１０·
河北化工
第４期
的危害极小。其不足之处在于水和纤维素含量必须严 格控制在一定范围内才可得到均相溶液，同时在配制 溶液时加抗氧化剂，而且溶解温度必须控制 １５０ ℃ 以下，否则 ＮＭＭＯ 会发生分解。此外，合成 ＮＭＭＯ 的条 件比较苛刻且造价高，不易回收。 1. 2. 2 NaOH/ 尿素体系
二甲基亚砜 ／ 多聚甲醛 （ＤＭＳＯ ／ ＰＦ）被认为是 纤维素的一种优良溶剂体系，它溶解纤维素的机理是 ＰＦ 受热分解产生甲醛与纤维素的羟基反应生成羟甲 基纤维素，而溶解在 ＤＭＳＯ 中。其中 ＤＭＳＯ 既促进纤维 素溶胀，又使生成稳定的羟甲基纤维素，阻止了分子 链聚集。该溶剂溶解纤维素，具有原料易得、溶解迅 速、无降解、溶液粘度稳定、过滤容易等优点。早在 １９７６ 年 Ｊｏｈｎｓｏｎ［８］就详细介绍了二甲基亚砜 ／ 多聚 甲醛作为纤维素溶剂的优点。
张俐娜等 ［２１］ 采用棉花纤维素，硫酸盐纤维素 （Ｍｎ＝０．７７～２０×１０４）的镉乙二胺、铜乙二胺、铜氨或 多聚甲醛 ／ 二甲基亚砜溶液，制备了一系列平均孔径 从 ２～４０ ｎｍ 的亲水性多孔膜，这些膜可耐有机溶剂， 强韧性较好。可用作透析管，各种聚合物或微生物溶 液在低温或室温下的分离、浓缩、精制膜以及人工肾 脏、胰脏等医用高分子材料。
王庆瑞等［１９］利用多聚甲醛 ／ 二甲基亚砜（ ＰＦ／ ＤＭＳＯ）为溶剂，制备了纤维素中空纤维膜，发现该溶剂 体系具有良好的成膜性能，可作为人工肾透析器临床 使用。 3. 3 其他方面
Ｈａｆｅｚ 等［２０］用铜氨法制备用于有机液体分离的 薄层再生纤维素膜，采用碱醇溶液凝胶、醇冲洗至中 性后用酸醇溶液再生，制得的膜直接在 ２０～６０ ℃空 气中干燥保存，得到的再生纤维素膜的孔径为 １１４～ １１５ ｎｍ，可用于从油中分离回收极性脱蜡溶剂，如丙 酮或丙酮 ／ 芳烃混合溶剂。
第４期
杨鹏飞：纤维素在膜科学中的研究进展
·１１·
反而下降，理想的分离因子 ＣＯ２／ Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４ 、ＣＯ２／ Ｈ２ 可以分别达到 ４５、３０、１６。
Ｔｅｚｕｋａ 等［１３］发现含亚砜基高分子对 ＳＯ２ 显示出 高渗透性能，Ｒｏｂｅｒｔ 等［１４］发现二甲基亚砜（ ＤＭＳＯ ） 对 ＳＯ２ 具有很高的溶解度。Ｋｉｙｏｋａｚｕ 等［１５］直接使用低 聚合度纤维素粉末与乙烯基亚砜反应，将产物溶于丙 酮 ／ 甲醇混合溶剂后再制膜。虽然该膜有较高的ＳＯ２ 透过性，但由于纤维素不能直接溶于丙酮 ／ 甲醇混合 溶剂，只能用低聚合度的纤维素与乙烯基亚砜反应后 的产物制膜，膜机械强度低。介兴明等［１６］使用由纤维 素 ／ＮＭＭＯ 溶液制得的高聚合度纤维素膜，采用苯基乙 烯基亚砜 Ｍｉｃｈａｅｌ 加成反应的方法对其进行了改性 处理，并测试了改性前后膜 ＳＯ２ 和 Ｎ２ 渗透性能的变 化， 发现改性后的纤维素膜 ＳＯ２ 渗透系数高达 １ ０００ ｂａｒｒｅｒ，比改性前提高了 １２ 倍以上，同时对 Ｎ２ 的分 离系数也获得较大提高。 3. 2 血液透析
采用 ＮＭＭＯ 为溶剂来溶解纤维素的过程完全属于 物理溶解，较好地保留了纤维素的天然特性，使其表 现出良好的机械性能和耐酸碱性。ＮＭＭＯ 是环状的叔 胺氧化物，通过叔胺上的 Ｎ 和 Ｏ 与纤维素的羟基作用 形成氢键，拆散纤维素分子链间羟基上的氢键连接， 使纤维素溶解。ＮＭＭＯ 的毒性很小，小于乙醇，因此 ＮＭＭＯ／Ｈ２Ｏ 作为纤维素的溶剂体系，对环境和人类造成
第 ３２ 卷第 ４ 期 ２００９ 年 ０４ 月
Ｖｏｌ．３２ Ｎｏ．４ Ａｐｒ ． ２００９
纤维素在膜科学中的研究进展
杨鹏飞
（天津工业大学，天津 ３００１６０）
[ 摘 要] 从溶解纤维素的方法，制备方法与性能等几个方面阐述了近年来纤维素膜的研究及开发应用现状，指出了纤维素
膜在开发应用中存在的问题及今后研究和发展的趋势。
2 纤维素膜的制备方法
目前纤维素膜多数是平板膜、管式膜和中空纤维 膜，主要采用相转化法成膜（Ｌ－Ｓ）技术，膜工艺如图 １ 所示。平板膜易于制得平均孔径范围宽的多孔聚合物 膜。中空纤维膜主要是制备孔径在一定范围的膜，例 如微滤膜、超滤膜和纳滤膜。制纤维素平板膜时一般
先配制一定浓度的纤维素铸膜液，脱泡后浇铸于玻璃 板上，均匀刮制成膜，再进行适当后处理，最后得到纤 维素平板膜；纤维素中空纤维膜是配制一定浓度的纤 维素纺丝溶液，进行溶液纺丝，制成中空纤维膜。无论 是平板膜或是中空纤维膜，若在一定温度、湿度等环 境氛围中使凝胶状态膜的溶剂及可挥发的添加剂表 面部分或全部蒸发，该方法称为干法制膜。若将凝胶 状态的膜浸入凝固浴中，凝固浴是制膜液中溶剂和添 加剂的良好溶剂，而对聚合物不溶，该方法称为湿法 制膜。
Ａｂｅ 等［１７］采用 ＮＭＭＯ 工艺制备了具有较高渗透通 量和截留率的血液透析平板膜，研究了制膜条件对膜 性能的影响。实验表明纤维素的含量在 ８％，５ ℃水作 凝固浴时，能获得性能较佳的透析膜。接着 Ａｂｅ 等［１８］ 通过对比 ＮＭＭＯ 工艺和铜氨法制得的血液透析膜，发 现由 ＮＭＭＯ 法制得的血液平板透析膜孔径比铜氨法制 得的大，而孔隙率比其小。
醋酸纤维素气体分离膜是一种传统的分离气体 ＣＯ２ 的方法。Ｐｕｌｅｏ 等用醋酸纤维素制备气体分离膜， 实验表明选择性 α（ＣＯ２／ＣＨ４）高达 ３０，而 ＣＯ２ 的渗透 系数只有 ５．０ ｂａｒｒｅｒ ［１ｂａｒｒｅｒ＝７．６×１０－８ ｃｍ３·ｃｍ／ （ｃｍ·２ ｓ·ＭＰａ）］，一定程度阻碍了醋酸分离膜在气体分 离方面的生产应用。
纤维素是地球上含量最为丰富的天然高分子，植 物通过光合作用每年可以生产出亿万吨的纤维素［２］。 来源广泛、生物相容性好、物化性能稳定，一直被认为 是理想的膜材料。早期聚合物膜的研究主要集中于纤 维素及其衍生物。１８４６ 年 Ｓｃｈｏｎｂｅｉｎ 就发明了硝化 纤维素膜［３］。纤维素是最为丰富的天然高分子材料， 是可再生的绿色有机资源。从化学结构上看，纤维素 是以 Ｄ－２ 葡萄糖基构成的链状高分子化合物，每个 葡萄糖基环均含有 ３ 个羟基，具有优良的亲水性和耐 酸碱性。
氯化锂 ／ 二甲基乙酰胺（ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ）也是近年 来开发的纤维素溶剂体系，纤维素分子葡萄糖单元上 的羟基质子通过氢键与 Ｃｌ－ 相连，而 Ｃｌ－ 则与 Ｌｉ＋ （ＤＭＡｃ） 相连，由于电荷间的相互作用使得溶剂逐渐 渗透至纤维素表面，从而使纤维素溶解。１９８１ 年 Ｔｕｒｂａｋ［７］等在专利中指出，ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ 体系能够与纤 维素形成溶剂化配合物，对纤维素具有溶解作用。 1. 2. 4 二甲基亚砜 / 多聚甲醛（DMSO/ PF）
由于纤维素本身是多羟基化合物，而羟基本身是 有极性的，因此各种碱液是纤维素良好的润胀剂。然 而碱溶液中的金属离子通常以“水合离子”形式存在， 半径越小的离子，对外围水分子的吸引力越强，有利 于侵入纤维素的无定形区，进而到达结晶区，从而溶 解纤维素。２００３ 年，周琪、张俐娜［６］报道在低温下用氢 氧化钠 ／ 尿素的水溶液可以直接溶解纤维素，并申请 了专利。即 ７％～８％ ＮａＯＨ／１０％～１２％尿素水溶液，它预 冷到 －１０～－１２ ℃时，立即加入棉短绒纤维素，在室 温下剧烈搅拌 １～５ ｍｉｎ 可快速溶解分子量高达 １０．０×１０４ 的 Ｉ 型纤维素。该种方法溶解纤维素快速 简单，操作步骤方便以及便宜、无污染的溶剂体系，因 此在工业上具有应用前景。 1. 2. 3 氯化锂 / 二甲基乙酰胺（Li Cl / DMAc）
1 溶解纤维素的方法
由于纤维素是多羟基化合物，使纤维素分子间以 及分子内具有极强的氢键作用。一方面纤维素具有结 晶高、物化性能稳定、玻璃化转变温度（２４０～２６０ ℃）
[ 收稿日期] ２００９－０２－０３ [ 作者简介] 杨鹏飞（１９８７－），男，研究方向为材料科学与工