高聚物合成工艺学单体和反应式
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F原子半径较小(0.066nm)，不及C-C键长(0.154nm)的一半 聚四氟乙烯分子链象聚乙烯一样，简单而有规则，极易结晶 结晶度93%~97%，熔点327℃。
极易结晶 熔点高 熔体粘度 极高
分子量高达106g/mol 加热到327℃只形成凝胶状态 加热到380℃呈现熔融状态，但不能流动 F原子的范德华半径(0.14nm)，比氢原子稍大。 大分子呈轻微的螺旋形结构，F原子均匀的围绕 在C-C主链的周围，整个大分子为非极性
n
H
聚醚砜
H O O FeC l 3 S Cl H O O
O S O
n
Cl
高聚物合成工艺学
4.3聚砜Polysulfone(PSF) (1) 双酚A型聚砜的合成 逐步聚合：由成盐和聚合两个步骤构成
1 双酚A 2 二甲基亚砜 3 甲苯 4 NaOH水溶液 5 4,4‘-二氯二苯砜 N2 一、成盐阶段利用甲苯循环将水分带出， 成盐反应结束后，蒸出甲苯。 二、在氮气保护下加入4,4‘-二氯二苯砜 于130~160℃下进行聚合。 三、当物料的粘度达到要求时停止反应。 加入氯甲烷封端。物料经粉碎、热水中煮 沸、烘干、造粒。
高聚物合成工艺学
4.3 聚砜Polysulfone(PSF) 4.3.1聚砜：主链上含有砜基及芳香环的一类高聚物的统称
O R S R` O
O
R,R`皆为含有芳香环的基团
R
S R`
亚砜 双酚A型聚砜PSF 聚芳砜(聚苯砜PAS) 聚醚砜(聚苯醚砜，PES)
种类
高聚物合成工艺学
4.3 聚砜Polysulfone(PSF) 4.3.2单体和聚合反应式 双酚A型聚砜PSF
高聚物合成工艺学
4.2氟塑料Fluoroplastics 4.2.3 聚四氟乙烯的成型加工 悬浮法粉末状树脂 模塑成型 先在模具中冷压成型，压力10~35MPa 然后将所得毛坯在360~380℃下烧结定型 冷压烧结法
乳液法分散树脂，先调成糊状(石脑油等) 挤出成型 预先制成筒状毛坯，在挤出机中加热挤压成型 再经干燥、烧结定型
高聚物合成工艺学
4.3 聚砜Polysulfone(PSF) 具有优良的耐热性、具有最高或较高的耐蠕变性 聚芳砜：可在260℃下长期使用
性能
优异的电性能。聚砜在水中能够保持良好的电性能
在较宽的范围内能够保持其机械强度
加工性、耐候性、耐紫外线及耐有机溶剂性较差
高聚物合成工艺学
4.4 聚苯硫醚Polyphenylene sulfide（PPS） 4.4.1 概述 聚苯硫醚: 分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂 结构通式
非极性大分子 优良的电性能
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics
极高的耐熔剂性 和耐化学腐蚀性
高熔点、高结晶度、氟原子构成的外“壳” PTFE能耐各种强酸、强氧化剂：王水、重铬酸钾等 300℃以下没有一种溶剂可以使它溶解和溶涨 俗称“塑料王”
极低的摩擦系数及不粘性 氟原子外“壳”层的屏蔽作用 中等强度的 由于极性相互抵消，分子间作用力减弱 机械性能 强度不大，不宜作结构材料
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics 乳液法
4压入CF2=CF2
1去离子水 2乳化剂：全氟辛酸钠 3引发剂：K2S2O8 + NaHSO3 + FeSO4
1 单体以气相状态逐步压入反应釜 2 釜内压力维持在1.96MPa 3 聚合温度不超过60℃ 4 聚四氟乙烯以乳状液形式存在于水中 所得乳液可直接使用，也可经破乳(凝聚) 得粉末状树脂（分散树脂） 5 调节气相单体压入的速度和数量控制 聚合速度，易于防止爆炸事故
四氟乙烯气体 CF2=CF2 + 2HCl 临界温度33.3℃ 临界压力3.97MPa
(2)四氟乙烯的聚合
该反应时可逆的，温度T>600 ℃， 反应速率较高，裂解法转化率30%， 单体收率90%
聚合方法
170kJ/mol
溶液法 本体法 自由基聚合 悬浮法√ 乳液法√
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics 悬浮法：单体以气相进入反应釜，聚四氟乙烯不溶而析出、颗粒状悬浮。
第4章(原第11章)特种工程塑料、耐热及高性能聚合物
4.1概述
特种工程塑料 高性能工程塑料:综合性能更高，长期使 用温度在150℃以上.
主要种类
含氟聚合物,聚砜(PSF),聚苯硫醚(PPS), 聚芳酯(PAR),聚酰亚胺(PI), 液晶聚合物(LCP), 聚醚醚酮(PEEK)等。 种类多,性能优异价格昂贵。
4.4.2 聚苯硫醚的制备
高聚物合成工艺学
4.4 聚苯硫醚polyphenylene sulfide（PPS） 单体和反应式
N Cl Cl C O
+
Na2S ( Na
+
-
S Na )
+
CH3
S
n
+
NaCl
聚苯硫醚
N
六甲基磷 酰三胺 170~350℃ 1.96MPa 原料摩尔比1：1
C O
N-甲基吡硌烷酮
4.2.2 聚四氟乙烯的结构与特性 C-C(360kJ/mol), C-F键(431~515kJ/mol) F F 优良的 键能大，受热时不易断裂和分解。 C C n 耐热性 200℃加热一个月，分解量<2%。 F F 工作温度范围：-250~200 ℃。
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics
高聚物合成工艺学
4.3聚砜Polysulfone(PSF) (2) 聚砜的结构与性能 双酚A型聚砜
CH3 C CH3 O O S O
n
苯环、磺酰基团：赋予耐氧化性和热稳定性，一定的刚性 结构 醚基、异丙基： 赋予耐水解稳定性。同时使聚合物具有 一定的柔性和易于熔融加工性 脂肪族的异丙基：降低耐热性和耐氧化性
CH3
原料价廉易得、产品质量稳定、得率超过90% 产物平均分子摩尔质量4000~5000，结晶度75%
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics 乳液法聚四氟乙烯乳液，固含量60% 采用喷涂、浸渍等方法涂于物质表面 再经干燥、烧结定型
涂覆成型
4.2.4 聚四氟乙烯的应用
电路板、密封垫圈、防腐涂层、消毒过滤器皿、自润滑轴承
4.2.5 聚四氟乙烯的改性
填充改性：提高力学强度 共聚改性：改善加工性能(见P335)
n
含氟聚合物可以用作塑料、橡胶、纤维。用作塑料的称作氟塑料。 氟塑料工业品种 10多种 聚四氟乙烯为主，占85%
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics 4.2.1 聚四氟乙烯的合成 (1)单体四氟乙烯的合成
Pt,Ni/Cr 800℃
2HCF2Cl
二氟一氯 甲烷气体
0.2~0.5s
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics
(3)聚四氟乙烯树脂产品种类 颗粒状树脂：粒径30~600µm, 表观密度200~800g/L, 比表面积2~4m2/g。松散的白色粉末。 三种 分散树脂：次级粒子粒径300~700µm,表观密度350~600g/L, 比表面积10~12m2/g。松散的白色粉末。 分散乳液：固含量60%。浓缩剂：聚氧化乙烯辛烷基酚醚
3压入CF2=CF2 1去离子水 2过硫酸铵 (NH4)2S2O8
1 单体以气相状态逐步压入反应釜（单体压入法） 2 釜内压力维持在0.5~0.7MPa 3 聚合温度不超过50℃ 4 用盐酸（活化剂）调节pH值 5 聚四氟乙烯不溶而析出，以颗粒状 悬浮于水中，30~600µ m 6 调节气相单体压入的速度和数量容易控制 聚合速度，易于防止爆炸事故。
HO CH3 C CH3 OH O S O
+ Cl
Cl
NaOH
双酚A
O CH3 C CH3 O
4,4‘-二氯二苯砜
Hale Waihona Puke BaiduO S O
n
双酚A型聚砜PSF
高聚物合成工艺学
4.3 聚砜Polysulfone(PSF) 聚芳砜
联苯
H FeC l 3
4,4‘-二氯磺酰基-二苯醚
O H + Cl S O O O S O O S Cl O O O S O Cl
S
n
性能
结晶型（55%-75%）的高刚性白色粉末聚合物; 耐热性高（连续使用温度达240℃）,优于PTFE; 具有难燃、耐化学药品(氯代联苯)、尺寸稳定等 优良特性;对玻璃、玻璃、及钢铝镍有极好的粘结性 有自熄性、高温、高湿下仍保持良好的电性能 纯聚苯醚的脆性较大，很少单独使用
高聚物合成工艺学
4.4 聚苯硫醚polyphenylene sulfide（PPS） PPS/PTFE、PPS/PA、PPS/PPO等合金已商品化 PPS的共 PPS/PTFE合金改进了PPS的脆性，润滑性和耐腐蚀性 混改性 PPS/PA合金为高韧性合金 应用 耐高温，防腐蚀。料涂层可以在180℃下长期使用； 电性能。连接器，绝缘隔板，端子，开关； 泵、齿轮、叶片阀件，钟表零部件，照相机部件
高聚物合成工艺学
第4章(原第11章)特种工程塑料、耐热及高性能聚合物 4.2 氟塑料Fluoroplastics 各种含有氟原子的塑料的总称，由含氟单体均聚或共聚而成。 含氟聚合物结构通式：
F R (H,F,CF3,CH3) C C (F) H R (H,F,CF3,CH3) F R C C (F) H R
极易结晶 熔点高 熔体粘度 极高
分子量高达106g/mol 加热到327℃只形成凝胶状态 加热到380℃呈现熔融状态，但不能流动 F原子的范德华半径(0.14nm)，比氢原子稍大。 大分子呈轻微的螺旋形结构，F原子均匀的围绕 在C-C主链的周围，整个大分子为非极性
n
H
聚醚砜
H O O FeC l 3 S Cl H O O
O S O
n
Cl
高聚物合成工艺学
4.3聚砜Polysulfone(PSF) (1) 双酚A型聚砜的合成 逐步聚合：由成盐和聚合两个步骤构成
1 双酚A 2 二甲基亚砜 3 甲苯 4 NaOH水溶液 5 4,4‘-二氯二苯砜 N2 一、成盐阶段利用甲苯循环将水分带出， 成盐反应结束后，蒸出甲苯。 二、在氮气保护下加入4,4‘-二氯二苯砜 于130~160℃下进行聚合。 三、当物料的粘度达到要求时停止反应。 加入氯甲烷封端。物料经粉碎、热水中煮 沸、烘干、造粒。
高聚物合成工艺学
4.3 聚砜Polysulfone(PSF) 4.3.1聚砜：主链上含有砜基及芳香环的一类高聚物的统称
O R S R` O
O
R,R`皆为含有芳香环的基团
R
S R`
亚砜 双酚A型聚砜PSF 聚芳砜(聚苯砜PAS) 聚醚砜(聚苯醚砜，PES)
种类
高聚物合成工艺学
4.3 聚砜Polysulfone(PSF) 4.3.2单体和聚合反应式 双酚A型聚砜PSF
高聚物合成工艺学
4.2氟塑料Fluoroplastics 4.2.3 聚四氟乙烯的成型加工 悬浮法粉末状树脂 模塑成型 先在模具中冷压成型，压力10~35MPa 然后将所得毛坯在360~380℃下烧结定型 冷压烧结法
乳液法分散树脂，先调成糊状(石脑油等) 挤出成型 预先制成筒状毛坯，在挤出机中加热挤压成型 再经干燥、烧结定型
高聚物合成工艺学
4.3 聚砜Polysulfone(PSF) 具有优良的耐热性、具有最高或较高的耐蠕变性 聚芳砜：可在260℃下长期使用
性能
优异的电性能。聚砜在水中能够保持良好的电性能
在较宽的范围内能够保持其机械强度
加工性、耐候性、耐紫外线及耐有机溶剂性较差
高聚物合成工艺学
4.4 聚苯硫醚Polyphenylene sulfide（PPS） 4.4.1 概述 聚苯硫醚: 分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂 结构通式
非极性大分子 优良的电性能
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics
极高的耐熔剂性 和耐化学腐蚀性
高熔点、高结晶度、氟原子构成的外“壳” PTFE能耐各种强酸、强氧化剂：王水、重铬酸钾等 300℃以下没有一种溶剂可以使它溶解和溶涨 俗称“塑料王”
极低的摩擦系数及不粘性 氟原子外“壳”层的屏蔽作用 中等强度的 由于极性相互抵消，分子间作用力减弱 机械性能 强度不大，不宜作结构材料
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics 乳液法
4压入CF2=CF2
1去离子水 2乳化剂：全氟辛酸钠 3引发剂：K2S2O8 + NaHSO3 + FeSO4
1 单体以气相状态逐步压入反应釜 2 釜内压力维持在1.96MPa 3 聚合温度不超过60℃ 4 聚四氟乙烯以乳状液形式存在于水中 所得乳液可直接使用，也可经破乳(凝聚) 得粉末状树脂（分散树脂） 5 调节气相单体压入的速度和数量控制 聚合速度，易于防止爆炸事故
四氟乙烯气体 CF2=CF2 + 2HCl 临界温度33.3℃ 临界压力3.97MPa
(2)四氟乙烯的聚合
该反应时可逆的，温度T>600 ℃， 反应速率较高，裂解法转化率30%， 单体收率90%
聚合方法
170kJ/mol
溶液法 本体法 自由基聚合 悬浮法√ 乳液法√
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics 悬浮法：单体以气相进入反应釜，聚四氟乙烯不溶而析出、颗粒状悬浮。
第4章(原第11章)特种工程塑料、耐热及高性能聚合物
4.1概述
特种工程塑料 高性能工程塑料:综合性能更高，长期使 用温度在150℃以上.
主要种类
含氟聚合物,聚砜(PSF),聚苯硫醚(PPS), 聚芳酯(PAR),聚酰亚胺(PI), 液晶聚合物(LCP), 聚醚醚酮(PEEK)等。 种类多,性能优异价格昂贵。
4.4.2 聚苯硫醚的制备
高聚物合成工艺学
4.4 聚苯硫醚polyphenylene sulfide（PPS） 单体和反应式
N Cl Cl C O
+
Na2S ( Na
+
-
S Na )
+
CH3
S
n
+
NaCl
聚苯硫醚
N
六甲基磷 酰三胺 170~350℃ 1.96MPa 原料摩尔比1：1
C O
N-甲基吡硌烷酮
4.2.2 聚四氟乙烯的结构与特性 C-C(360kJ/mol), C-F键(431~515kJ/mol) F F 优良的 键能大，受热时不易断裂和分解。 C C n 耐热性 200℃加热一个月，分解量<2%。 F F 工作温度范围：-250~200 ℃。
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics
高聚物合成工艺学
4.3聚砜Polysulfone(PSF) (2) 聚砜的结构与性能 双酚A型聚砜
CH3 C CH3 O O S O
n
苯环、磺酰基团：赋予耐氧化性和热稳定性，一定的刚性 结构 醚基、异丙基： 赋予耐水解稳定性。同时使聚合物具有 一定的柔性和易于熔融加工性 脂肪族的异丙基：降低耐热性和耐氧化性
CH3
原料价廉易得、产品质量稳定、得率超过90% 产物平均分子摩尔质量4000~5000，结晶度75%
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics 乳液法聚四氟乙烯乳液，固含量60% 采用喷涂、浸渍等方法涂于物质表面 再经干燥、烧结定型
涂覆成型
4.2.4 聚四氟乙烯的应用
电路板、密封垫圈、防腐涂层、消毒过滤器皿、自润滑轴承
4.2.5 聚四氟乙烯的改性
填充改性：提高力学强度 共聚改性：改善加工性能(见P335)
n
含氟聚合物可以用作塑料、橡胶、纤维。用作塑料的称作氟塑料。 氟塑料工业品种 10多种 聚四氟乙烯为主，占85%
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics 4.2.1 聚四氟乙烯的合成 (1)单体四氟乙烯的合成
Pt,Ni/Cr 800℃
2HCF2Cl
二氟一氯 甲烷气体
0.2~0.5s
高聚物合成工艺学
4.2 氟塑料Fluoroplastics
(3)聚四氟乙烯树脂产品种类 颗粒状树脂：粒径30~600µm, 表观密度200~800g/L, 比表面积2~4m2/g。松散的白色粉末。 三种 分散树脂：次级粒子粒径300~700µm,表观密度350~600g/L, 比表面积10~12m2/g。松散的白色粉末。 分散乳液：固含量60%。浓缩剂：聚氧化乙烯辛烷基酚醚
3压入CF2=CF2 1去离子水 2过硫酸铵 (NH4)2S2O8
1 单体以气相状态逐步压入反应釜（单体压入法） 2 釜内压力维持在0.5~0.7MPa 3 聚合温度不超过50℃ 4 用盐酸（活化剂）调节pH值 5 聚四氟乙烯不溶而析出，以颗粒状 悬浮于水中，30~600µ m 6 调节气相单体压入的速度和数量容易控制 聚合速度，易于防止爆炸事故。
HO CH3 C CH3 OH O S O
+ Cl
Cl
NaOH
双酚A
O CH3 C CH3 O
4,4‘-二氯二苯砜
Hale Waihona Puke BaiduO S O
n
双酚A型聚砜PSF
高聚物合成工艺学
4.3 聚砜Polysulfone(PSF) 聚芳砜
联苯
H FeC l 3
4,4‘-二氯磺酰基-二苯醚
O H + Cl S O O O S O O S Cl O O O S O Cl
S
n
性能
结晶型（55%-75%）的高刚性白色粉末聚合物; 耐热性高（连续使用温度达240℃）,优于PTFE; 具有难燃、耐化学药品(氯代联苯)、尺寸稳定等 优良特性;对玻璃、玻璃、及钢铝镍有极好的粘结性 有自熄性、高温、高湿下仍保持良好的电性能 纯聚苯醚的脆性较大，很少单独使用
高聚物合成工艺学
4.4 聚苯硫醚polyphenylene sulfide（PPS） PPS/PTFE、PPS/PA、PPS/PPO等合金已商品化 PPS的共 PPS/PTFE合金改进了PPS的脆性，润滑性和耐腐蚀性 混改性 PPS/PA合金为高韧性合金 应用 耐高温，防腐蚀。料涂层可以在180℃下长期使用； 电性能。连接器，绝缘隔板，端子，开关； 泵、齿轮、叶片阀件，钟表零部件，照相机部件
高聚物合成工艺学
第4章(原第11章)特种工程塑料、耐热及高性能聚合物 4.2 氟塑料Fluoroplastics 各种含有氟原子的塑料的总称，由含氟单体均聚或共聚而成。 含氟聚合物结构通式：
F R (H,F,CF3,CH3) C C (F) H R (H,F,CF3,CH3) F R C C (F) H R