煤化工工艺学课件6.1 费托合成

合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。 V（H2 ）∕V（co）↗利于链烯烃、重产物及含氧物生成 ； V（H2 ）∕V（co）↘利于饱和烃、轻产物及甲烷的生成；
②反应压力 P↗利于长链烃产物↗ （例：铁催化剂常压合成活性低，寿命短，一般0.7~3.0MP） ③温度 50~350℃，T↗利于甲烷等轻产物↗； （例：钴催化剂：170~210 ℃ ；铁催化剂：220~340 ℃ ） ④空速 空速增加，一般转化率低，产物变轻。 （例：钴催化剂：800~1200/h ；沉淀铁催化剂： 500~700/h；熔铁催化剂气流床： 500~1200/h ） ⑤催化剂
乙烯
乙烷 产 品 产 率 ％ 丙烯 丙烷
0.2
2.4 2.0 2.8
丁烯
丁烷 汽油C5～C12 柴油C13～C18
3.0
2.2 22.5 15.0
重 油
蜡
C19～C21
C22～C30
6.0
17.0 18.0 3.5
非酸性化合物
酸类
0.4
F-T合成反应器
②气流床反应器
（Synthol 反应器）
a:反应器特点： 熔铁催化剂随原料气一起 进入反应器，又随反应产物 排出反应器，催化剂在反应 器内不停地运动，循环于反 应器和催化剂沉降室之间。 是可以加入新催化剂，也可 以移走旧催化剂。 b:反应热的移出： 反应器上下两段设油冷却装 置，用以携出反应热(循环 流化床的反应段近乎处于等 温状态，催化剂床层的温差 一般小于2°C)。
2.8
3.0 2.2 22.5 15.0 6.0 17.0 18.0 3.5 0.4
2.0
8.0 1.0 39.0 5.0 1.0 3.0 2.0 6.0 1.0
F-T合成反应器
①固定床反应器（Arge 反应器） a:反应器特点： 管壳式，管内装填 沉淀铁催化剂；管 外为沸腾水. b:反应热的移出： 管外为沸腾水，通 过水的蒸发移走管 内的反应热，产生 蒸汽（为防止催化 剂失活和积碳）.
c:固定床反应器的优点有： 易于操作；由于液体产品顺催化剂床层流下，催化剂 和液体产品分离容易，适于费托蜡生产。 d:固定床反应器也有不少缺点： 反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高 压降和所要求的尾气循环，提高了气体压缩成本。反应 器放大昂贵。装填了催化剂的管子不能承受太大的操作 温度变化。需要定期更换铁基催化剂；所以需要特殊的 可拆卸的网格，从而使反应器设计十分复杂。重新装填 催化剂也是一个枯燥和费时的工作。 f:Arge固定床合成工艺流程
§ 6、煤间接液化
§ 6．1 费托合成
煤可以变成液体燃料吗？
汽油的成分是什么？通常是如何得到的？ 费雪（F.Fischer)托普斯(H.Tropsch)的发明： 用一氧化碳和氢在金属催化剂上于常压下合成出脂肪烃 （F-T合成），除了能得到汽油之外，还能合成一些重 要的基本有机化工原料，例如，乙烯、丙烯、丁烯、
床层内催化剂颗粒处于湍流状态但整体保持静止不动。 和循环流化床相比，它们具有类似的选择性和更高的转化率。 固定流化床比循环流化床制造成本更低，这是因为它体积小 而且不需要昂贵的支承结构。 不需要定期的检查和维护。 SAS反应器中的压降较低，压缩成本也低。 积碳也不再是问题。SAS催化剂的用量大约是Synthol的50%。
320 2.2
新原料气，H2/CO比（分子）
循环比（分子） H2＋CO转化率，％
1.7～2.5
1.5～2.5 60～68
2.4～2.8
2.0～3.0 79～85
新原料气流量，km3/h
反应器尺寸，直径×高，m
20～28
3×17
70～125
2.2×36
300～350
3×75
SASOL-Ⅰ 表 SASOL的FT合产品分布 Arge Synthol
g:优点： ⅰ：对原料气组成的适应性大。 即使用贫氢原料气也能正常生产，而前二种反应器在贫氢条 件下会因积碳和产生高分子蜡，破坏正常生产操作； ⅱ：产品灵活性大。 例如适当提高反应温度，减少催化剂中K2O含量，可以得到低 沸点烯烃为主要组分的产品，相反降低温度，增加K2O含量又可生 产以蜡为主的产品； ⅲ：反应器温度均匀。 冷却管内外均为液体，传热效果好，反应器温度均匀； ⅳ：反应器结构简单，投资省，热效率高，产品价格低。 ⅴ：浆态床的床层压降比固定床大大降低; ⅵ：可简易地实现催化剂的在线添加和移走;
F-T合成催化剂为多组分体系：100Ni-18ThO2-100硅胶； 100CO-5ThO2-3Mg-200硅胶
a:主金属
催化剂的活性组分，具有加氢作用、使一氧化碳的 碳氧键削弱或解离作用以及叠合作用。
b:催化剂的粒度
c:载体作用
载体不仅起到分散活性组分、提高表面积的作用， 而且可以起到提高选择性的作用。
SASOL-Ⅱ Synthol
甲烷
乙烯 乙烷 产 品 产 率 ％ 丙烯
5.0
0.2 2.4 2.0
10.1
4.0 6.0 12.0
11.0
7.5 13.0 11.0 37.0 11.0 3.0 0.5 6.0
丙烷
丁烯 丁烷 汽油C5～C12 柴油C13～C18 重油 蜡 非酸性化合物 酸类 C19～C21 C22～C30
c:气流床优点： 催化剂易于更新，产物很轻，生成汽油多。一台Synthol反应器相当于4～5 台Arge反应器。 d:气流床缺点： 操作复杂；从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。防止碳化铁颗粒所 引起的磨损要求使用陶瓷衬里来保护反应器壁。 f:流程
新原料气与循环气以1：2.4比例混合，加热到160℃以后进入反 应器的水平进气管，与循环热催化剂混合，进入提升管和反应器内反 应。 为了防止催化剂被蜡粘结在一起，采用较高的温度（320～340℃） 和富氢操作，合成气H2/CO=6，反应压力2.26～2.35MPa。 反应气体先在热油洗涤塔除去重质油和夹带的催化剂，塔顶温度 150℃，使塔顶产物不含重油，塔顶产物进入分离器分出轻油和水，大 部分尾气经循环压缩机返回反应器，余气再送入油吸收塔脱除C3和C4。
③水煤气变换反应： 反应①产物水汽很容易再发生反应：CO＋H2O→H2＋CO2 — Q
nH2+2nCO → CnH2n+nCO2 ＋ Q
思考：如何得到高的转化率？
④醇类生成反应： 2nH2 + nCO = CnH2n+1OH + (n-1)H2O
(n+1)H2 + (2n-1)CO = CnH2n+1OH + (n-1)CO2 ⑵影响因素 ①原料气体组成 一般H2 + CO 含量高，反应速率大，转化率高。（一般要求 80%~85%）
合成反应
（燃料气）
产品分离
烃（基本化学原料， 乙烯，丙烯，丁烯，液化气） 烃（汽油，正烯烃） 烃（柴油、轻燃料油） 烃（石蜡基重油） 》 烃（固体蜡）
产品精制
水溶性含氧化合物（乙醇、丙酮等）
2.F-T合成的原理
★⑴化学反应
①烷烃生成反应： （2n+1）H2 ＋ nCO → CnH2n+2 ＋ nH2O ＋ Q ① ②烯烃生成反应： 2nH2 + nCO → CnH2n + nH2O＋ Q (n+1)H2+2nCO → CnH2n+2+nCO2 ＋ Q
④浆态床反应器 SASOL的三相浆态床反应器（Slurry Phase Reactor）： a:特点： 浆态床反应器属于三相流化床。床内液体是高沸点烃类油，催 化剂微粒悬浮其中，合成气以鼓泡形式通过，构成气液固三相流 化床; b:两项专利技术： SASOL浆态床技术的核心和创新是其拥有专利的蜡产物和催化 剂实现分离的工艺；此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换 催化剂步骤。反应器设计简单。 SASOL浆态床技术的另一专利技术是把反应器出口气体中所夹 带的“浆”有效地分离出来。
c:合成蜡与催化剂分离: 内置过滤器: (典型的浆态床反应器为了将合成蜡与催化剂分离，一般内置 2～3层的过滤器，每一层过滤器由若干过滤单元组成，每一组过 滤单元又由3～4根过滤棒组成。正常操作下，合成蜡穿过过滤棒 排出，而催化剂被过滤棒挡住留在反应器内。当过滤棒被细小的 催化剂颗粒堵塞时可以采用反冲洗的方法进行清洗。在正常工况 下一部分过滤单元在排蜡，另一部分在反冲洗，第三部分在备 用。) d:反应热移走: 反应器内设置换热盘管: (另为了将反应热移走，反应器内还设置2～3层的换热盘管，进 入管内的是锅炉给水，通过水的蒸发移走管内的反应热，产生蒸 汽。通过调节汽包的压力来控制反应温度。)
③固定流化床反应器（（简称 为SAS）反应器） 名为SASOL Advanced Synthol（简称为SAS）反 应器。 a:固定流化床反应器由以下部 分组成： 气体分布器的容器； 催化剂流化床； 床层内的冷却管； 旋风分离器。 b:固定流化床反应器特点： 操作比较简单。 气体从反应器底部通过 分布器进入并通过流化床。
f:其操作过程如下： 合成气经过气体分配器在反应器截面上均匀分布，在向上流动 穿过由催化剂和合成蜡组成的浆料床层时，在催化剂作用下发生 FT合成反应。 生成的轻烃、水、CO2和未反应的气体一起由反应器上部的气 相出口排出，生成的蜡经过内置过滤器过滤后排出反应器，当过 滤器发生堵塞导致器内器外压差过大时，启动备用过滤器，对堵 赛的过滤器应切断排蜡阀门，而后打开反冲洗阀门进行发冲洗， 直至压差消失为止。 为了维持反应器内的催化剂活性，反应器还设置了一个新鲜 催化剂/蜡加入口和一个催化剂/蜡排出口。可以根据需要定期定 量将新鲜催化剂加入同时排出旧催化剂。
SASOL-Ⅰ
表 SASOL的FT合产品 分布 甲烷 Arge
5.0

煤气，经净化得H2/CO比 1.7的合成气，新鲜气与循环 气以1：2.3比例混合，混合 气被压缩到2.45MPa后，再被 换热器升温到150～180℃进 反应器进行合成反应。 反应产物先经分离器脱 去石腊烃，经换热器后再脱 去软石蜡，又经冷却器冷却 分离出烃类油，冷却器后的 余气部分循环，其余送油吸 收塔回收C3和C4烃类。 Arge反应器的产物较重， 含腊较多，见表。