用于制备可降解支架的聚乳酸材料改性研究
聚乳酸材料性能改进研究进展
收稿日期：2023-04-20基金项目：河北省大学生创新创业训练计划项目（课题号：S202210101005、S202210101008）作者简介：王培（1982-），女，毕业于山西师范大学，讲师，研究方向：可生物降解高分子材料的加工及应用，***************；通讯联系人：冯嘉玮（2002-），女，本科生在读，研究方向：高分子材料，*****************。
聚乳酸材料性能改进研究进展王 培，冯嘉玮，邓祎慧，刘雪微，张 帅（衡水学院 应用化学系，河北 衡水 053000）摘要：聚乳酸（polylacticacid ，PLA ）是一种以植物资源为原料合成的聚酯，主要应用于医学、生物、环境保护等领域。
随着科学技术的进步，对聚乳酸材料的性能提出了新的要求和用途，必须通过改性提高其加工与应用性能。
从物理改性、化学改性方面综述了PLA 性能改进的研究进展。
旨在保留PLA 性能的优势，为拓宽PLA 应用市场提供一定参考价值。
关键词：聚乳酸；物理改性；化学改性doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2024.02.003中图分类号：O648.17 文献标识码：A 文章编号：1008-553X （2024）02-0009-05安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.50，No.2Apr.2024第50卷，第2期2024年4月聚乳酸（PLA ），又称聚丙交酯或聚羟基丙酸，一种重要的乳酸衍生物，是由乳酸单体缩聚而成的可生物降解的高分子材料[1]。
因其具有可降解性、良好的生物相容性和力学性能及易于加工等特性被认为是最具发展前景的生物可降解材料之一，是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
PLA 广泛应用于医疗卫生、包装材料、纤维、非织造物、建筑、农业等领域。
在医疗卫生方面，PLA 已应用于可降解手术缝合线、缓释药物载体[2]、医用伤口敷料[3]、3D 多孔聚乳酸支架[4]、人工皮肤[5]口腔固定材料、眼科材料等方面。
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用摘要：聚乳酸（PLA）是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯，其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。
本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。
关键词：聚乳酸；生物降解；合成；应用随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。
处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。
而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。
聚乳酸（polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。
此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。
它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点，因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。
利用其可降解性，也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。
1 生物降解机理[3，4]生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。
高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。
微生物首先向体外分泌水解酶，与可生物降解材料表面结合，通过水解切断这些材料表面的高分子链，生成低相对分子质量的化合物（有机酸、糖等)，然后，降解的生成物被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化为微生物活动能量，在耗氧条件下转化为CO2，完成生物降解的全过程。
材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。
合成高分子多为憎水性的，一般不能生物降解，只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。
多孔聚乳酸作为组织工程支架材料研究报告与进展
浙江大学材料科学与工程系结课论文多孔聚乳酸作为组织工程支架材料的研究与进展学号： 21126032姓名：万军2019年1月12日多孔聚乳酸作为组织工程支架材料的研究与进展1.引言单个的乳酸分子中有一个羟基（-OH）和一个羧基（-COOH），当多个乳酸分子在一起时，一个乳酸分子的-OH与另一个乳酸分子的-COOH脱水缩合，其-COOH再与别的分子的-OH脱水缩合，就这样形成了聚合物，称为聚乳酸（PLA），也称为聚丙交酯。
聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。
聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。
聚乳酸具有优异的生物相容性和生物可降解性，以及良好的抗拉强度及延展度。
聚乳酸薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔离气味的特性。
一般的生物可降解塑料的表面易附着病毒及霉菌，故有安全及卫生的隐患，而聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
在20世纪80年代中期，美国的Robert Langer和Joseph Vacanti提出一个新的概念，即在一种可生物降解的支架材料上种植人体活细胞，使之在生长因子的作用下，再生成为组织。
1987年，美国科学基金会（National Science Foundation，NSF）在加利福尼亚Lake Tohoe举行的专家讨论会上提如“组织工程”一词。
1988年，NSF的一个专门工作小组对组织工程的内涵做出以下界定：“应用工程科学和生命科学的原理和方法，认识哺乳动物正常和病理组织与器官的结构+功能关系，并开发具有生物活性的人工替代物，以恢复、维持或改善组织、器官的功能”。
组织工程学是生命科学和工程学交叉融合形成的新学科，是生命科学发展史上的又一里程碑，组织工程学的诞生标志着医学将走出组织移植和器官移植的范畴，步入制造组织和器官的崭新时代[1]。
组织工程核心就是将体外培养扩增的正常组织细胞，吸附于生物相容性良好并可被机体吸收的多孔三维生物材料上形成活性复合体，植入机体组织、器官的病损部分，细胞在生物材料逐渐被机体降解吸收的过程中形成新的在形态和功能方面与相应器官、组织相一致的组织，而达到修复创伤和重建功能的目的。
生物医用材料聚乳酸的合成及其改性研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第1期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：生物医用材料聚乳酸的合成及其改性研究进展詹世平1，2，万泽韬1，2，王景昌1，2，阜金秋1，2，赵启成1，2（1大连大学环境与化学工程学院，辽宁大连116622；2辽宁省化工环保工程技术研究中心，辽宁大连116622）摘要：聚乳酸是一种具有良好生物相容性的可降解生物材料，被广泛应用于医药、医疗和食品包装等领域。
随着科学技术的进步，对聚乳酸材料的性能提出了新的要求和用途，研究者在合成方法和改性研究方面也取得了新的成果。
本文阐述了聚乳酸的化学结构和基本特性，常用合成方法，包括阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合的基本概念和应用实例，介绍了近年来发展的酶催化聚合、超临界二氧化碳中聚合等绿色合成方法，着重介绍了聚乳酸亲水改性、pH 响应改性和分支结构改性等几种用于医用方面的改性方法，最后对聚乳酸材料研究发展方向进行了展望，提出在聚乳酸基体中添加极低含量的无机纳米粒子填充物，可显著改善复合材料的性能，指出生物纳米复合包装材料的技术开发是未来几年着重研究的方向。
关键词：聚乳酸；合成方法；改性；生物相容性中图分类号：TB34文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）01-0199-07Synthesis and modification of biomedical material polylactic acidZHAN Shiping 1，2，WAN Zetao 1，2，WANG Jingchang 1，2，FU Jinqiu 1，2，ZHAO Qicheng 1，2(1College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian University,Dalian 116622,Liaoning,China;2Chemical andEnvironmental Protection Engineering Research Technology Center,Dalian 116622,Liaoning,China)Abstract:Due to its good biocompatibility and biodegradability,polylactic acid is widely used in thefields of the drug,medicine and food packing and so on.With the progress of science and technology,some new requirements and purposes have been put forward for the properties of polylactic acid materials.Researchers have also made some new achievements in the synthesis methods and the modification research.The chemical constitution and basic properties of polylactic acid were described and the common synthetic methods of polylactic acid were discussed,including the basic concepts and application examples on cationic polymerization,anionic polymerization and coordination polymerization.The green synthetic methods such as enzymatic catalytic polymerization and polymerization in supercritical carbon dioxide developed in recent years were introduced.The hydrophilic modification,pH response modification and branch structure modification of polylactic acid were also emphatically introduced.Finally,the development directions of polylactic acid material research were prospected.It was proposed that adding very low content of inorganic nanoparticles filler into polylactic acid matrix can significantly improve the properties of composite materials.It was pointed out that the development of bio-nanocomposite packaging materials was a development direction of emphasis on research in the next few years.Keywords:polylactic acid;synthetic method;modification;biocompatibility综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0656收稿日期：2019-04-24；修改稿日期：2019-06-16。
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用摘要：聚乳酸（PLA）是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯，其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。
本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。
关键词：聚乳酸；生物降解；合成；应用随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。
处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。
而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。
聚乳酸（polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。
此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。
它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点，因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。
利用其可降解性，也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。
1 生物降解机理[3，4]生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。
高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。
微生物首先向体外分泌水解酶，与可生物降解材料表面结合，通过水解切断这些材料表面的高分子链，生成低相对分子质量的化合物（有机酸、糖等)，然后，降解的生成物被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化为微生物活动能量，在耗氧条件下转化为CO2，完成生物降解的全过程。
材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。
合成高分子多为憎水性的，一般不能生物降解，只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。
生物降解聚乳酸改性及应用
生物降解聚乳酸改性及应用摘要：综述近几年来聚生物降解聚乳酸主要的改性方法以及聚乳酸目前的应用领域。
关键词：聚乳酸改性方法应用Abstract: To review the recent years poly biodegradable polylactic acid main modification methods and application field of polylactic acid at present. Keywords: polylactide modification methods of application一、前言聚乳酸（PLA）是乳酸的一种重要的衍生物，其无毒、无刺激性, 强度高,不污染环境,可塑性好有良好的生物相容性和生物可降解性，在生物体内可逐渐降解为CO2和水，对人体无毒、无积累，被认为是21 世纪最有前途的可生物降解的功能材料。
同时聚乳酸存在的缺点是:①聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性; ②聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa 负荷下为54 ℃) ,抗冲击性差; ③降解周期难以控制; ④价格太贵,。
改性能提高材料力学性能，降低成本，改善降解性能的有效途径[1]。
1、聚乳酸化学合成机理合成聚乳酸的单体主要有乳酸和它的环状二聚体丙交酯，根据光学活性不同可分为下列几种：从旋光性角度将丙交酯分成4 种异构体。
即：L，L-丙交酯，D，D-丙交酯，内消旋D，L-丙交酯和外消旋D，L-丙交酯。
内消旋丙交酯聚合得到的聚合物其降解性能和物理性能与外消旋丙交聚合得到的聚合物的性质有所不同。
丙交酯法给聚乳酸高聚体的研发和应用提供了一种潜在的可能性!即可根据最终产品的性能要求裁剪设计高聚物的分子结构。
从而可赋予产品许多特殊的使用性能，如结晶度、熔点和机械强度等差异[2]。
聚乳酸（PLA）合成与改性的研究进展
聚乳酸（PLA）合成与改性的研究进展范兆乾【摘要】在无数种类的可降解聚合物中，聚乳酸（PLA）塑料是一种脂肪族聚酯，是具有生物相容性的热塑性塑料，它是目前最具有发展前景的环境友好型塑料材料。
这篇综述提供了目前的PLA市场信息，并介绍了近年来PLA合成和PLA改性方面的研究进展。
%In myriad types of biodegradable polymer, polylactic acid plastic is a kind of aliphatic polyester, it have the biocompatibility of thermoplastic, it is currently the most potential environment - friendly plastic material. The market information are provides in this paper, the advances in the research of PLA synthesis and PLA modification in recent years are introduced.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2011(000)015【总页数】4页(P21-24)【关键词】聚乳酸;PLA;塑料;合成;改性【作者】范兆乾【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ325目前，全世界塑料年产量已经超过2亿t，相应的，塑料废弃物也逐年增加，严重污染环境，减少废塑料污染的方法之一是使用在自然界无论生物体内外都可以自然降解，不会造成环境污染的生物降解材料。
聚乳酸（Poly Lactic Acid，PLA）就是一种可生物降解材料。
PLA有三种立体化学存在形式，聚L－乳酸（PLLA）、聚D－乳酸（PDLA）和聚DL－乳酸（PDLLA）。
组织工程用聚乳酸系生物可降解高分子材料修饰研究进展样本
组织工程用聚乳酸系生物可降解高分子材料修饰研究进展姚芳莲孟继红毛君淑#姚康德#(天津大学化工学院#天津大学高分子材料研究所天津300072)聚乳酸(PLA)和聚羟基乙酸(PGA)及它们的共聚物(PLG)为研究得最多的生物分解性脂肪族聚酯。
它们已为美国FDA批准可用作外科缝合线及药物释放载体。
近年来在组织工程中被广泛用于支架(scaffold)和细胞构建结构物。
此类生物降解聚合物随组织重建在体内分步降解吸收。
这些材料的本体性能和力学性质与降解速率有关。
而材料的表面特性则因其与体内细胞接触而对材料与细胞间的相互作用情况起关键作用，因而对这类植入体内材料的表面修饰就显得特别主要。
乳酸类聚合物的表面疏水性强，影响了其与细胞的亲和性，要扩大乳酸系聚合物在组织工程中的应用，对其与细胞亲和力的改进是一关键问题。
由于聚乳酸分子链上缺乏反应位点，使得对其进行修饰变得非常困难。
一般常见于聚合物表面修饰的方法，如调节材料表面亲水/疏水性及电荷、将细胞粘连因子和细胞增殖因子等生物活性因子固定于材料表面等，对乳酸类聚酯的表面修饰难于奏效。
基于物理吸附的修饰方法是由范德华力维持吸附分子与基材间的作用，因此结合力弱，被结合分子易脱落，影响材料的长期使用性能，不能满足应用需要。
因而，寻求聚乳酸系聚合物合适的修饰技术，包括用嵌段或接枝聚合方法对其化学结构进行本体修饰、表面修饰或复合改性，从而改进聚乳酸基生物降解材料对目标细胞的亲和性，使其在组织工程相关应用中发挥作用具有重要意义。
1嵌段共聚物纤连蛋白细胞粘连微区为精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸(RGD二肽，它可由含侧链羧基的乳酸和苹果酸的共聚物而固定化。
天冬氨酸与苄醇的80%HSQ水溶液于70 C脱水缩合得其L-天冬氨酸苄酯,将其在硫酸水溶液中与NaNO反应得L-苹果酸苄酯(2),它与溴代乙酰氯在三乙胺存在下,于醚中反应得L- 溴乙酰苄基苹果酸酯(3),它在二甲基甲酰胺中与NaHCO反应则得其环状二聚体(BMD)⑷。
生物医用材料——聚乳酸的表面改性研究进展
１８ ９ ８年 ，美 国国 家科 学 基金 会 （ Ｓ ）给 出 的组 织 工 ＮＦ
与功 能之间 的关 系 ，并研制 出生物学替代 物以恢 复 、维持 、
重建 或改组组织 功能 的一 门交 叉学 科…。作 为 组织 工程 细 胞支架 的生物材 料 ，一般 必须 具有 以下 的性 能 ：生 物可 降 解性 、 良好的生物相 容性和细胞 亲和性 、一定 的力学 性 能 、
面能 的材料 表面有 利 于细胞 的粘 附 与铺 展 。材 料 表 面 的 电荷性质与 电荷密度 对 细胞 生长有 重 要影 响 ，带 正 电荷 的 材 料表面与 带负 电荷 的细 胞之 间 的静 电作用 有 利于 细胞 的 粘 附。此外 ，细胞 的亲 和性 还要求 生 物 材料 必须 既 能支 持 细胞 的粘附 ，又能使粘 附 细胞在 材料 上 很好 地 生长 ，材料
２ 聚 乳 酸 改性
２１ 化学改 性法 ．
资 助 作 者 单 位 同济大学 高分 子材料科学与工 程系 （ 上海 作 者 简 介 任杰 （９５ ） １６ 一 ，男 ，同济 大学副教授 。
一
２０９ ） ００ ２
聚乳 酸是组织工 程研 究 中应用 最 为广 泛的支 架 材料 之
。
但 由于存在亲水 性 不够理 想 、对 细胞 粘 附性 较差 等 不
定 的三 维结构 。
现有 的生物材料 均不 能满足 组 织工 程理 想细 胞 外基 质 材料和药 物缓 释体 系要 求 。合 成类 聚 合 物 以 Ｐ Ａ、聚 乙醇 Ｌ 酸 （Ｇ ） Ｐ Ａ 、聚乙醇酸 一乳 酸 （ Ｌ Ａ Ｐ Ｇ ）为代 表 ，这类 材料 在 组成 成分 、大体 形态 、微结 构 、机 械 性能 和 降解 速 度等 方
聚乳酸生物降解的研究进展
聚乳酸生物降解的研究进展一、本文概述随着全球环境问题的日益严峻，特别是塑料废弃物对环境的污染问题，生物降解材料的研究与应用越来越受到人们的关注。
聚乳酸（PLA）作为一种重要的生物降解材料，因其良好的生物相容性、可加工性和环保性，在包装、医疗、农业等领域具有广泛的应用前景。
本文旨在综述聚乳酸生物降解的研究进展，包括其生物降解机制、影响因素、改性方法以及应用现状，以期为聚乳酸的进一步研究和应用提供参考。
本文首先介绍了聚乳酸的基本性质，包括其分子结构、合成方法以及主要性能。
接着，重点分析了聚乳酸的生物降解机制，包括酶解、微生物降解和动物体降解等过程，并探讨了影响聚乳酸生物降解的主要因素，如结晶度、分子量、添加剂等。
在此基础上，本文综述了聚乳酸的改性方法，包括共聚、共混、填充和表面改性等，以提高其生物降解性能和机械性能。
本文总结了聚乳酸在包装、医疗、农业等领域的应用现状，并展望了其未来的发展趋势。
通过本文的综述，旨在为聚乳酸生物降解的研究与应用提供有益的参考，同时为推动生物降解材料的发展贡献一份力量。
二、聚乳酸的生物降解机理聚乳酸（PLA）的生物降解主要依赖于微生物的作用，这些微生物包括细菌和真菌，它们能够分泌特定的酶来降解PLA。
生物降解过程通常包括两个主要步骤：首先是微生物对PLA表面的附着和酶的产生，然后是酶对PLA的催化水解。
在降解过程中，微生物首先通过其细胞壁上的特定受体识别并附着在PLA表面。
随后，微生物开始分泌能够降解PLA的酶，这些酶主要包括聚乳酸解聚酶和酯酶。
聚乳酸解聚酶能够直接作用于PLA的酯键，将其水解为乳酸单体；而酯酶则能够水解PLA链末端的乳酸单体。
水解产生的乳酸单体可以被微生物进一步利用，通过三羧酸循环等途径转化为二氧化碳和水，或者用于微生物自身的生长和代谢。
这个过程中，微生物扮演了关键的角色，它们不仅能够降解PLA，还能够将降解产生的乳酸完全矿化为无害的物质。
值得注意的是，PLA的生物降解速率受到多种因素的影响，包括PLA的分子量、结晶度、形态、微生物的种类和活性、环境温度和湿度等。
聚乳酸改性的研究进展
聚乳酸改性的研究进展*梅芳芳彭娅＊＊孙飞鲁手涛（西华大学材料学院，成都610039）摘要综述了聚乳酸在力学性能、热稳定性及降解特性、药物载体应用等方面的国内外最新改性研究进展，并对其发展和应用前景进行了展望。
关键词聚乳酸改性力学性能热稳定性药物载体大多数合成高分子材料在自然环境下难以分解，给人类社会带来了严重的环境污染问题，因此在自然状态下可生物降解的高分子材料便成为人们关注的焦点。
聚乳酸（PLA）是一种可生物降解的绿色高分子材料，在生物降解高分子领域中占据着重要的地位，它可由含淀粉的农作物发酵后得到的乳酸缩聚而成。
PLA的物理性能良好，可用于成型加工各种工业用和民用的塑料制品，如食品包装、快餐饭盒、无纺布和工业及民用布等。
同时PLA属于脂肪族聚酯类化合物，具有良好的生物相容性和生物可降解性，并且无毒无刺激，在人体内可以自然代谢、无残留，因此在生物医用领域被广泛用作组织工程、人体器官、仿生智能材料、手术缝合线、控释药物等。
但是由于PLA存在的一些缺陷［1－9］，如脆性大、耐冲击性差、耐热性差和在自然条件下降解速度缓慢等，阻碍了它的广泛应用。
因此对PLA进行改性，制备出性能优异的PLA改性材料已经成为当今热门研究的方向之一。
1PLA力学性能改性的研究1．1高分子材料共混改性PLAPLA性脆且耐冲击性差，为了提高其力学性能，通常将PLA和其它高分子材料进行混合，通过各组分性能的复合来达到增强增韧PLA的目的。
目前对PLA力学性能方面的改性研究主要集中在使用天然高分子材料对PLA进行改性，如淀粉类高分子材料。
邵俊等［1］将PLA与二甲基亚砜塑化淀粉进行共混制备了PLA/淀粉共混物。
结果表明，二甲基亚砜塑化淀粉能够提高共混物的冲击强度和弯曲应变。
Wang Ning［10］等使用玉米淀粉改性PLA，发现玉米淀粉能够有效地提高PLA的断裂伸长率。
张水洞等［11］将乙酸淀粉（AS）和PLA共混，采用自设计的双螺杆挤出机挤出，制备了PLA/AS全生物降解材料，扫描电子显微镜（SEM）照片显示AS以海岛结构的形式分散在PLA的连续相中，当AS取代度为2．1时，AS与PLA相容性最好。
生物可降解聚乳酸的改性及其应用研究进展
聚物橡胶、对乙烯基苯酚(PVPh) 、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 、聚丙烯酸甲
酯(PMA) 、线性低密度聚乙烯(LLDPE) 组成部分生物降解共混体系,这类体系 不能从根本上解决环境污染问题。
16
2.4
复合改性
将聚乳酸与其它材料复合旨在解决聚乳酸的脆性问题,达到增强 的目的,使其能满足于作为骨折内固定材料的用途。目前可以分为
22
把药物包埋于高分子聚合物基质中形成微球或微粒有多种技 术:凝聚法、乳液聚合法及界面聚合法、界面沉积法、乳液— 溶剂蒸发法等。其中乳液—溶剂蒸发法是应用最为普遍的一 种,对于含油性药物微球大都采用OPW乳化溶剂挥发P抽提 法。制备亲水性的多肽、蛋白质、疫苗微球通常采用相分离 法 和W1POPW2 复乳法溶剂挥发法。界面沉积法也可称
酯GA 的共聚物已商品化。
9
2.2.2
聚乳酸与聚乙二醇(PEG) 的嵌段共聚物
聚乙二
醇(PEG) 是最简单的低聚醚大分子,具有优良的生物相容性
和血液相容性、亲水性和柔软性。朱康杰等以辛酸亚锡作为
催化剂的条件下,通过开环聚合合成了PLA2PEG2PLA 的
三嵌段共聚物。这类嵌段共聚物具有亲水的PEG链段和疏水
8
2.2.1
丙交酯与乙交酯共聚
聚乙交酯(PGA) 是最简
单的线型脂肪族聚酯,早在1970 年,PGA 缝合线就已以 “Dexon”商品化,但PGA 亲水性好,降解太快,目前用单体 乳酸或交酯与羟基乙酸或乙交酯共聚得到无定型橡胶状韧性 材料,其中通过调节LLAPGA 的比例可控制材料的降解速 度,作为手术缝合线已得到临床应用,其中L2丙交酯与乙交
为自发乳化P溶剂扩散法,是制备均匀的纳米级微球的一种方
法。
立体结构聚己内酯改性聚乳酸及其在支架中的应用研究
立体结构聚己内酯改性聚乳酸及其在支架中的应用研究
聚乳酸由于其生物相容性、生物降解性、良好的机械加工性能等优点吸引了众多学者的研究兴趣,但是聚乳酸的脆性严重限制了其应用,用立体结构聚己内酯对其共混改性,可以增加聚乳酸的韧性扩展其应用范围。
(1)采用开环聚合的方法,合成了不同结构的星型聚己内酯,在此基础上合成了网状聚己内酯。
对合成产物进行了表征,证明了可以通过控制反应条件得到目标产物。
用合成的聚己内酯与聚乳酸进行共混制备流延薄膜,对薄膜的热力学,力学性能进行测试。
实验结果表明,星型聚己内酯的共混比例对增韧效果的影响最大;臂长相同的星型聚己内酯相比,六臂产物比其他臂数较少的产物增韧效果更好;聚己内酯臂长增加,增韧效果略有增加。
网状聚己内酯因为与聚乳酸相分离严重,增韧效果比星型聚己内酯差。
(2)通过热致相分离方法,使用增韧改性后的聚乳酸制备了多孔生物组织支架。
利用乙醇替代法测定了支架的孔隙率,通过扫描电子显微镜观察了多孔支架的微观形貌。
研究发现,支架的性能与所用聚合物溶液的浓度有关:质量分数为2.5%的聚合物溶液制得的支架相对柔软,孔径较大,孔壁结构紊乱;质量分数5%的溶液制备出的支架有更好的力学性能,孔孔径更加均匀,孔壁较厚,制备的支架更适合组织工程应用。
得到的支架孔间连通性非常高,可以为细胞组织提供营养物质和代谢物传输的通道适合细胞生长增殖。
加入P-123增加亲水性,提高了改性聚乳酸材料的细胞亲和能力。
聚乳酸及其改性的研究和应用进展
聚乳酸及其改性的研究和应用进展1 聚乳酸的研究进展绿色化学为开发新的乳酸衍生物拓展了思路，生物聚合物(如聚乳酸)就是绿色化学的应用领域之一。
目前环保行业的明星是利用乳酸生产的新型聚酯材料——聚乳酸(PLA)，它也称为聚丙交酯(polylactide)，属于聚酯家族。
聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，主要以玉米、木薯等为原料。
聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。
聚乳酸中间体丙交酯具有3种立体异构体，因此由丙交酯开环聚合所得到的聚乳酸有多种链结构，如聚L一乳酸(PLLA)、聚D一乳酸(PDLA)和聚D，L 一乳酸(PDLLA)等，链结构决定了聚乳酸的性能。
Purac公司和Sulzer Chemtech公司联合开发一种新型低成本、高效的聚合工艺以生产高质量聚乳酸。
这种新型工艺基于先进的聚合和液化技术并利用由Purac提供的特种丙交酯以高效生产各种各样的PLA产品。
Purac提供丙交酯单体作为聚合进料并利用先进聚合技术与Sulzer合作以生产PLA。
这项工艺可大幅度降低工艺和产品的开发时间，从而促进PLA产品快速可靠地进入市场。
这项新工艺仅要求较少的投资，并具有放大化生产的巨大潜力。
Purac介绍说，由丙交酯合成PLA相当简单，而且不会产生任何副产品。
丙交酯是一种环状二聚物，由两种不同构型的乳酸单体组成。
使乳酸生成环状二聚体(丙交酯)，再开环缩聚成PLA。
在此过程中，丙交酯必须经过提纯，否则难以获得分子量较高的聚合物。
Pyramid Bioplastics公司在德国东北部威廉·皮克城应用Uhde Inventa Fischer公司(德国纤维机械制造商)的技术在建设年产6万t的装置。
计划于2012年建成，预计2010年全世界塑料消费量预计将达为2．5亿t，西欧消费量为4900万t(占19．5％，其中29．5 用于包装材料)，预计1445万t包装材料中5 (约70万t)会被以聚乳酸为主的生物塑料所替代。
聚乳酸PLA的文献报告
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竞争格局
中国聚乳酸PLA市场主要由国内 企业主导，但外资企业也在逐步 进入市场。
区域分布
中国聚乳酸PLA市场主要集中在 东部沿海地区，其中江浙沪地区 占比最高。
市场前景预测
技术发展
随着技术的不断进步，聚乳酸PLA的性能将 得到进一步提升，应用领域也将不断扩大。
市场需求
随着环保意识的提高和可降解塑料市场的不断扩大 ，聚乳酸PLA市场需求将继续保持增长态势。
02 03
聚乳酸PLA的制备
制备过程中，需要控制聚合温度、压力、催化剂种类和浓 度等参数，以确保获得高分子量和高结晶度的聚乳酸PLA 。
聚乳酸PLA的性能
聚乳酸PLA具有良好的生物相容性和可降解性，能够在人 体内逐步分解为二氧化碳和水，并被人体代谢排出体外。 此外，聚乳酸PLA还具有较高的机械强度和加工性能，可 广泛应用于医疗、包装、纺织等领域。
加工性能
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02
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加工温度
聚乳酸PLA的加工温度较 高，需要严格控制加工条 件。
加工流动性
聚乳酸PLA的加工流动性 较好，有利于加工成型。
加工收缩率
聚乳酸PLA的加工收缩率 较低，有利于控制产品尺 寸精度。
04
聚乳酸PLA的市场分析
全球市场分析
市场规模
全球聚乳酸PLA市场规模持续增长，预计未来几年将保持稳定增 长态势。
详细描述
直接酯化法具有工艺简单、反应条件温和、产物纯度高等优 点，但反应过程中需要使用有机溶剂，且副反应较多，影响 了聚乳酸PLA的分子量和产率。
丙交酯开环聚合法
总结词
丙交酯开环聚合法是聚乳酸PLA生产中的另一种常用方法，通过开环聚合丙交 酯得到预聚物，再经过结晶、分离等步骤得到聚乳酸PLA。
聚乳酸的改性研究进展
聚乳酸的改性研究进展摘要：聚乳酸是一种新型无毒的材料，有较好的生物相容性和生物降解性，是性能优良的绿色高分子材料，本文综述了聚乳酸的改性研究进展，展望了其应用前景。
中国论文网/7/Abstract：The polylactic acid was a kind of new non-toxic material，which was biocompatible and biodegradable. It was a fine performance green polymer material.The research progress of the modification of polylactic acid was reviewed. The application prospects of modified polylactic acid were discussed.关键词：聚乳酸；改性；共聚；共混；复合Key words：polylactic acid；modification；coplymerization；blend；composite中�D分类号：TQ311 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2017）23-0227-030 引言聚乳酸简称为PLA，因为具有较好的相容性和降解性，所以在医药领域得到了广泛的应用，如生产一次性的点滴用具、美容注射粒子、口腔膜、心脏支架等方面得到了很广的应用。
在PLA制备的初期，是由小麦、玉米、麦秆等植物中的淀粉为原料，在催化剂酶的作用下，得到乳酸，在经过一定的化学合成工艺合成得到高浓度的聚乳酸。
聚乳酸除了较好的生物可降解性以外，还具良好的机械性能和物理性能。
1 聚乳酸改性的原因PLA的聚合主要是有两种方法[1]，第一种方法是直接缩聚法，乳酸同时具有-OH和-COOH，采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量的聚乳酸[2]。
生物降解高分子聚乳酸的合成和改性研究进展
生物降解高分子聚乳酸的合成和改性研究进展摘要：聚乳酸(polylactic acid ,PLA) 是一种具有良好生物相容性、可降解性和可吸收性的高分子材料。
本文较全面地介绍了聚乳酸的合成与改性方法, 并对聚乳酸的合成及改性的研究方向进行了展望。
关键字：聚乳酸；合成；改性聚乳酸具有优良的生物相容性、生物可降解性，最终的降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染。
这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视，并对其在工农业领域、生物医药领域、食品包装领域的应用展开了广泛的研究。
聚乳酸的合成是以乳酸为原料，直接缩聚得到，由于反应产物水难以从体系中排除，所以产物分子量较低，很难满足实际要求。
若采用两步聚合法丙交酯开环聚合，虽可制备出高相对分子质量的聚乳酸，但其流程冗长，成本高。
聚乳酸合成的高成本及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其应用范围，所以目前对聚乳酸的研究主要集中在改性上。
本文主要从聚乳酸合成和改性两方面综述国内外聚乳酸的最新研究进展。
1 聚乳酸合成方法目前聚乳酸的合成主要有两种方法，即丙交酯开环聚合法和直接缩聚法[1-4]。
1.1 直接缩聚法乳酸同时具有—OH 和—COOH，是可直接缩聚的。
聚乳酸的直接缩合制备聚乳酸方法简单, 利用乳酸的活性, 在加热条件下, 乳酸分子间发生脱水缩合,可以直接合成分子量较高的聚乳酸。
但是, 乳酸的直接缩聚由于存在着乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡, 不易得到高分子量的聚合物。
直接合成法要获得高分子量的聚合物必须注意以下三个问题: (1) 动力学控制; (2) 水的有效脱出; (3) 抑制降解。
Hiltunen[5]等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响。
日本Ajioka 等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺。
国内赵耀明[6]以联苯醚为溶剂，通过溶液直接聚合制得粘均分子量为 4 万的聚合物。
现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA 聚合物，并且此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的PLA 分子量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。
聚乳酸(PLA)生物可降解材料
良好的透明性和光泽度
PLA具有与传统的石油基塑料相似的 透明性和光泽度，可用于制造需要透 明度的产品。
PLA材料的用途
包装材料
PLA可制成一次性餐具、塑料袋等包装材料， 替代传统的石油基塑料。
3D打印材料
PLA是3D打印领域常用的材料之一，可用于 制造各种定制产品。
医疗领域
PLA可用于制造医疗用品，如手术缝合线、 药物载体等。
水解反应使PLA分子链断裂成较小的分子片段， 氧化反应则使PLA分子链上的碳碳键断裂。
随后，微生物如细菌、真菌等开始利用这些小 分子片段进行生长和繁殖，进一步降解PLA材 料。
影响PLA材料生物降解的因素
环境温度和湿度
较高的温度和湿度有利于PLA材料的生物降 解。
PLA材料的结构和性质
PLA材料的分子量、结晶度、添加剂等都会 影响其生物降解性能。
PLA是一种热塑性聚合物，具有与传 统的石油基塑料相似的加工性能和物 理性质。
PLA材料的特性
可完全生物降解
PLA在自然环境中可被微生物分解为 水和二氧化碳，具有良好的环保特性。
良好的加工性能
PLA具有良好的热塑性，可采用传统 的塑料加工技术进行成型加工，如注 塑、吹塑、挤出等。
良好的机械性能
PLA具有较高的拉伸强度、弯曲模量 和冲击强度，可满足各种应用需求。
PLA的降解速度过快，导致其性能不稳定，容易在正常使 用过程中出现损坏。
01
降解速度过慢
PLA的降解速度过慢，导致其难以在短 时间内完全分解，对环境造成一定的负 担。
02
03
降解条件控制
需要控制PLA的降解条件，以确保其在 适当的条件下进行分解，同时保持良 好的性能和稳定性。
生物可降解聚乳酸薄膜改性材料的研究
江苏科技大学工学硕士学位论文maintain a high tensile strength. Talc can make the tensile strength, tear resistance and flexible of PLA film deteriorate. When its content is not high, it can improve the elongation at break of PLA films. Talc reduced the PLA film plasticizer migration rate, improved weight loss temperature of the films.(5) The thermal stability of PLA film become poor after adding ESO and ATBC, but thethermal stability of A plasticized PLA film is good. Among the three plasticizers, A has the best resistance to migration. Talc can improve the stability and durability of plasticizers in PLA film, meanwhile, improving the thermal stability of PLA films. (6) The biodegradable PLA film manufactured by this study could partly replace thegeneral polyolefin film and could be widely used as daily package film or bags. Keywords Poly(lactic acid); flexibility; resistance to transfer; blown film; biodegradationIV论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
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用于制备可降解支架的左旋聚乳酸改性的实验研究祝平安(上海理工大学医疗器械与食品学院上海200093)【摘要】本文对单一的左旋聚乳酸（PLLA）进行改性，通过加入聚己内酯（PCL）得到共混和共聚材料。
由于PCL的低模量和高断裂伸长率，为了保证改性后的材料有足够的强度，并尽量提高材料的韧性，选择PLLA/PCL为95/05的改性比例是合适的。
通过薄膜降解实验，进一步对比PLLA、PLCL-H（PLLA和PCL 共混材料）、PLCL-J（PLLA和PCL共聚材料）的机械性能变化，特性粘度和质量损失以及表面形态变化来考察改性对PLLA的作用以及改性材料用于可降解支架制备的可行性。
最后确定改性配比为95/05的PLCL-H 改性材料，在不损失材料力学强度的前提下，材料韧性最高，断裂伸长率以及降解速度最佳，因此这种改性后的材料用于制备可降解支架是可行的。
【关键词】聚乳酸；聚己内酯；共混改性；共聚；可降解支架Experimental Study of Modification of L-Polylactic for Biodegradable Stent PreparationZhu pinganUniversity of Shanghai for Science and Technology, Shanghai, 200093, China;【A bstract】This paper modifies the single L-polylactic (PLLA) by adding polycaprolactone (PCL) to get blending and copolymerization materials. With low modulus and high breaking elongation of PCL, in order to guarantee enough intensity of the modified material, and increase ductility as more as possible, the modification ratio of PLA/PCL with 95/05 is decided. By film degradation test, the changes of mechanical properties, limiting viscosity, mass loss and surface morphology of PLLA、PLCL-H (PLLA and PCL blending material) and PLCL-J (PLLA and PCL copolymerization material) are compared to research the effect of modification on PLLA and the practicability of modification material used for biodegradable stent preparation. Finally, the modification material PLCL-H with modification ratio of 95/05 is decided. Without losing the material mechanical strength, the ductility of the material is significantly improved, breaking elongation is increased and degradation speed is accelerated. So the modified material is practicable for biodegradable stent preparation.【Key words】Polylactic; Polycaprolactone; Blending modification; Copolymerization; Biodegradable stent 目前临床上大量使用的血管支架均为金属材料制备，与机体的亲和性、生物相容性均较差，并且随着时间的推移金属材料逐渐老化，在体液中被腐蚀释放出金属离子，对机体产生不良影响[1]。
因此，寻找新型生物可降解材料制备临时性、可降解的血管支架成为了研究热点。
目前研究最为广泛、生物相容性和力学性能较好的材料为可降解脂肪族聚酯材料，尤其是其中的聚乳酸（PLA）材料。
聚乳酸是一种以天然素材为原料合成的新型高分子材料，由于它的完全降解性，因此广泛应用于医用、包装、纤维等领域，并且经过美国FDA认证属于可用于人体的生物医用材料[2]。
聚乳酸的乳酸单体分为左旋（L-）和右旋（D-）两种，由于生物体内都是左旋，所以一般都选用左旋聚乳酸（PLLA）。
目前Abbott利用PLLA制备的可降解支架BVS已进入临床阶段，临床实验表明，PLLA材料的力学强度是足够的[3-4]。
但是单一的左旋聚合物结晶度较高，亲水性能较差，降解慢，强度高，是一种脆性材料，用作支架易于断裂[5]。
另外还容易在植入部位引发炎症，这些都使PLLA材料在医疗器械领域的应用受到限制，因此对PLLA材料改性的研究就显得极为重要。
1PLLA改性原理通常高分子材料的改性包括化学结构改性和物理改性。
前者主要包括共聚、扩链等，后者有共混、表面改性、接枝、增塑等[6]。
不同的改性材料和不同的改性方法都会对材料性能造成很大影响。
常用的PLLA改性材料有聚己内酯（PCL）、右旋聚乳酸（D-PLA）、聚乙醇酸（PGA）等。
其中，聚己内酯（PCL）是由ε-己内酯（ε-CL）开环聚合所得的线性脂肪族聚酯。
它是一种半结晶型高分子，玻璃化温度为-60℃，在室温下是橡胶态，易于延展不易断裂[7]。
PCL降解后的产物为CO2和H2O，对人体无毒，具有优良的药物通过性和力学性能，可用作体内植入材料以及药物控释材料，目前已经获得美国FDA的批准。
PCL玻璃化温度低，可以使支架保持一定弹性，提高支架抗疲劳能力[8]，增加支架的韧性，保证支架在扩张和植入体内后不易断裂。
PCL对PLLA进行共聚改性，可在一定范围内调节共聚物的熔点、玻璃化温度，还能从结构方面改善PLLA的结晶性能，调节降解速率[9]。
将PLLA与PCL共混后，材料之间的高分子链通过次价力作用（如库仑力，氢键作用，范德华力和电子转移作用等）形成分子聚集体，使官能团与结构发生变化[10]。
另外，两种改性方式对PLLA的脆性都有明显降低，使之能更适于在支架上的应用。
因此为了改善PLLA的性能，使之能更符合支架要求，采用PCL 对PLLA嵌段共聚改性，或PCL与PLLA溶液共混改性，对材料性能的作用及影响。
实验研究表明，随着PCL含量的增加，改性后材料的弹性模量和最大载荷都逐渐降低，而断裂伸长率却有明显提高。
因此，在保证材料在有足够的强度的前提下，尽量提高断裂伸长率，增强材料的韧性，选择改性配比为95/05的PLA/PCL共聚材料（PLCL-J 9505）和PLA/PCL共混材料（PLCL-H 9505）进行改性是合适的。
2PLLA、PLCL-H和PLCL-J的降解实验对PLLA、PLCL-H 9505和PLCL-J 9505 三种材料进行降解实验观察，从力学性能，质量损失，特性粘度和表面形态四方面评价三种材料的性能变化及改性后对原材料的影响和作用。
2.1降解试验方法用溶液法制备PLLA、PLCL-H 9505和PLCL-J 9505薄膜。
配制磷酸盐缓冲溶液，将溶液pH控制在7.4±0.2。
用裁刀将PLLA薄膜和PLLA薄膜切成1宽0mm，长100mm的条状试样，每种材料准备三个合格的条状试样样品进行机械测试。
质量，粘度，SEM测试试样为宽10mm，长度为机械样一半的样品条。
将样品条编号放入装有缓冲溶液的试管中，并置于37℃烘箱中，分别考察降解1w，2w，3w，4w样品各项性能的变化。
测试机械性能前要调节样品的状态，将样品在37℃的纯水中放置（60±15）min，然后保持湿态进行测试。
测试采用Instron 拉伸仪，均匀拉伸管材样品直至断裂。
特性粘度表示的是单个聚合物分子对溶液粘度的贡献，是反应聚合物特性的物理量，不随溶液浓度的改变而改变。
特性粘度的变化可间接反映聚合物分子量在降解过程中的变化。
测试采用乌氏粘度计，根据溶液流经时间计算得到各材料的特性粘度。
质量测试采用Sartorius 天平PM-05-006 型号（精度0.001mg）测量每个样品初始的质量。
然后在降解的各个时间阶段，将样品从缓冲液中取出，充分干燥样品至恒重：干燥时间≥16h，室温，压强≤-0.1MPa。
再次称量降解后的样品质量，精确到0.001mg。
样品初始质量为m0，过滤、干燥以后再次称量样品的质量为m1，则样品的失重率可由下式计算得到：（m0–m1）/ m0×100%2.2试验结果（1）机械性能变化图1 PLLA、PLCL-H和PLCL-J弹性模量比较图2 PLLA、PLCL-H和PLCL-J最大载荷比较图3 PLLA、PLCL-H和PLCL-J屈服强度比较图4 PLLA、PLCL-H和PLCL-J断裂伸长率比较从上图可以看出PLLA的弹性模量和最大载荷在前4周降解过程中的变化不大，几乎保持不变；PLCL-H从第2周以后开始有缓慢下降，表明降解开始；PLCL-H的断裂伸长率始终远远大于PLLA，并且二者在前4周都有所下降。
而PLCL-J从第2周开始力学性能明显降低，在第3周时材料屈服点消失，表现出完全的脆性，这些现象说明PLCL-J 在缓冲溶液中2周后发生降解，材料韧性降低，开始变得发脆，材料断裂伸长率也急剧下降。
因此共聚改性后的材料PLCL-J力学性能弱于PLLA，不能满足支架对材料的要求；而PLCL-H的弹性模量和最大载荷虽然稍低于PLLA，但仍能满足支架要求，并且断裂伸长率明显提高，降解时间加快，更有利于材料在支架上的应用。
（2）特性粘度变化图5 PLLA、PLCL-H和PLCL-J特性粘度比较图6 PLLA、PLCL-H和PLCL-J质量损失比较PLLA、PLCL-H和PLCL-J特性粘度变化如图5所示，从图中可以看出降解前4周PLLA的特性粘度基本维持在3.2dl/g左右，变化不大。
PLCL-H有所下降，降到3.1 dl/g左右，尤其是后两周下降比较明显，同样说明后两周材料开始降解。
而PLCL-J的特性粘度从3.2dl/g 降低到了1.3dl/g左右，说明PLCL-J在前4周降解过程中分子量明显降低，这与机械实验中该材料屈服点消失，材料完全变脆，发生降解的现象相符合，说明该材料在本阶段已发生较明显的降解。